专利名称：特别用作催化剂支承物的铁素体不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗高温氧化，特别适用于催化剂支承结构，例如装在汽车排气管中的构件的铁素体不锈钢。
由铁-铬-铝钢板制造的催化剂支承结构抗高温氧化和形变。
采用的该钢必须能在工业生产范围内生产，例如以连续铸造，接着变形从而获得大宽度小厚度的钢带，以便生产板材或箔材。
由法国专利C633657已如一种铁铬铝合金FeCrAl，它具有最多为30％的Cr；0.1-1.5％Al，0.05-2％RE(如Ce)，该合金可含Zr和Ti。
由欧洲专利EP0429793已知一些含有稀土活性元素，如铈，镧，镨和稳定剂，钛和铌的FeCrAl合金。建议以高含量添加活性元素。推荐以最低磷含量来以改进高含量活性元素合金的热脆性。因此建议比通常不锈钢生产中遇到的磷含量低的最小磷含量。添加稳定剂，如钛以改进该合金的热脆性，在1170℃温度下进行的氧化试验。
美国专利4414023也叙述一些含有活性元素铈、镧、镨，和稳定剂如锆和/或铌的FeCrAl合金。添加活性元素以避免氧化层起皮。
在Zr≤91(％C/12+％N/14+0.03)的条件下添加作为稳定剂的锆，以跟踪碳化物和氮化物的形式的碳和氮。在Nb≤93(％C/12+％N/14+0.0075)条件下添加铌以改进抗塑性变形。
该专利提到了很高的稳定剂含量并要求保护作为最好的抗氧化能力的Zr的稳定作用。它还表明添加几种稳定剂是不合适的。因为这导致此含有单一稳定剂的具有最差抗氧化性合金相似的性能。
另外，锆含量范围很宽，从而不能满足催化剂支承物尺寸稳定的所有条件。同样，铌含量也不能获得最佳的抗氧化性。
由专利申请EP0480461还知道一种有关于含铝的并具有好的抗氧化性的铁素体钢，在该申请中叙述了铌的存在改进了支承物的抗蠕变性。该抗性是作为氮含量的函数而被确定的，由于铝和/或锆的存在这是不合理的，因为，氮化铝和氮化合物以优先于氮化铌的方式形成的。
本发明的目的是提供铁素体不锈钢，特别是其在经受温度变化周期和具有改进的抗高温氧化性和拉伸变形的催化剂支承物的应用。
本发明提供成份(重量％)如下的不锈钢Cr 12-25％Al 4-7％C ＜0.03％N ＜0.02％Ni ＜0.22％S ＜0.002％Si ＜0.6％
Mn ＜0.4％选自Ce、La、Nd、Pr、Y中的一种或几种，其含量＜0.08％的活性元素，至少一种选自Zr和Nb的稳定化元素。
Zr和或Nb含量满足下列条件对于Zr，91(C％/12+N％/14)-0.1≤Zr≤91(C％/12+N％/14)+0.1对于Nb93×0.8(C％/12)-0.1≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.15，并且Nb＜0.3％对于Zr和Nb91(N％/14)-0.05≤Zr≤91(N％/14)+0.05，和93×0.8(C％/12)-0.05≤Nb≤93X0.8(C％/12)+0.10。
本发明的其它特征是所说的活性元素选自Ce、La、Nd、Pr中，可以是单独的，也可以是几种的结合，并含在叫做＂混合稀土＂的混合物中。
Zr和Nb含量之和低于0.300％，C和N含量之和低于0.04％，Si和Mn含量满足关系式、Si/Mn≥1，对于该组合物中单独使用的稳定化元素Zr而言，最小Al含量满足下列条件4％+6Zr％-91(C％/12+N％/14)。
对于该组合物中单独使用的稳定化元素Nb而言，最小Al含量满足下列条件4％+5Nb％-93(C％/12+N％/14)。
对于混合的稳定化元素Zr和Nb而言，最小Al含量满足下列条件4％+5(Zr+Nb)-92(C％/12+N％/14)。
当将Zr单独加入此组合物中时，活性元素的含量满足下列关系式0.03-0.2(Zr％-91N％/14)≤(Ce+La+Nb+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)。
当将Nb单独加入到此组合物中时，活性元素含量满足下列关系式0.03-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.025(Nb％)。
当将Zr和Nb混合加入到此组合物中时，活性元素含量满足下列关系式0.03-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)。
下面仅以非限制性实施例方式给出的叙述和附图来解释本发明。
图1，集合了通过测量含有不同选择稳定化剂含量的转变温度而得到的回弹特征。
图2，展示了作为对于不同稳定剂的温度函数的氧化动力学常数的一系列的温度特征。
图3，展示了作为活性元素含量函数的一系列延伸率线。
图4，展示了在具有确定活性元素含量的组合物中，不同Zr和Nb含量的延伸率方面的一系列特性。
符合本发明的抗高温氧化的铁素体不锈钢成份(重量％)如下
Cr12-25％；Al4-7％；C≤0.03％；N≤0.02％；S≤0.002％；Si≤0.6％；Mn≤0.4％；选自Ce、La、Pr、Nd、Y的一种或多种的活性元素≤0.08％，选自Zr、Nb的一种或两种的稳定化剂≤0.003％。
最好，活性元素选自Ce、La、Pr、Nd的一种或多种，这些元素是叫做＂混合稀土＂的混合物的部分。
La可用具有十分相似化学性质的Y取代。
特别是打算用来以厚度一般小于200μm的钢板制造催化剂支承结构的这种钢必须具有在通常低于1150℃的温度下在几百小时的过程中的抗氧化性。该支承结构必须具有热冷变形能力，也必须满足在氧化期间拉伸变形的特性。
根据本发明，已找到与稳定元素和活性元素的含量有关的精确的条件。该条件必须满足以轧制带钢形式生产钢的要求，及改进所述的钢的抗氧化性和延伸率的要求。
从生产和热态变形的观点出发，已发现添加稳定剂使塑性/脆性转变温度得以降低的有益的作用。但是，稳定元素过量是有害的。根据本发明已经表明，基本上将稳定剂含量控制得满足下列条件对于用Zr稳定化的本发明钢91(C％/12+N％/14)-0.1≤Zr≤91(C％/12+N％/14)+0.1对于用Nb稳定化的本发明钢93×0.8(C％/12)-0.1≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.15并且Nb＜0.3％
对于用Zr和Nb稳定化的本发明钢91(N％/14)-0.5≤Zr≤91(N％/14)+0.05和93×0.8(C％/12)-0.05≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.10。
系数0.8是基于通过Nb在基体中析出Nb的化合物的化学计量分析而得到的系数。
图1集合了借助于具有不同含量的选自Zr和Nb的稳定化剂的钢的转变温度而测得的回弹特性横坐标表示游离锆含量△Zr，因此△Zr满足下列关系△Zr％＝Zr％-91(C％/12+N％/14)游离铌的含量△Nb，因此△Nb满足下列关系△Zr％＝Nb％-93×0.8(C％/12)。
已经发现在钢的成分中稳定元素过量，和缺少一样，是有害的。
所以，必须控制Zr和/或Nb的含量，以便赋予此钢尽可能低的塑性/脆性转变温度。鉴于连续铸造生产工艺，稳定化元素的控制是重要的。不受控制的稳定化可能导致与工业生产不相容的钢坯的脆化。
由选择稳定剂的观点出发，将在钢成分中含Zr、或Nb或Ti的钢在选自900-1400℃之间的不同温度下进行氧化实验。
该氧化实验包括测量相对于单位表面积S的质量增量△M。
与氧化相应的此质量增量满足式(△M/S)2＝KPt的规定，其中Kp是指数式的抛物线定律的常数，它是温度和氧化反应激活能的函数，而t是实验的时间。
在图2中所绘制的是
作为用Ti、Zr或Nb稳定化的钢的绝对温度倒数1/T的函数的KP(g2/m4/秒)的变化。氧化反应速率由抛物线常数KP的值表示。当该值低时，动力学较慢，而氧化较少。尽可能低的KP值获得好的抗氧化性。根据该图可以看出，不管钢的类型，此抛物线常数随温度增加，所以，氧化动力学也符合逻辑地随温度增加。
该图还显示出，改变动力学的稳定化剂的性质，和意想不到地是此稳定剂根据所采用的温度可能具有有益或有害的作用。因此，以高于1150℃的温度，具有最好防氧化物特性的是钛，另一方面以低于1150℃的温度，与添加铌或锆相比，添加钛有有害的作用。金属催化剂支承结构采用的极限温度一般低于1150℃。由该图可以看出的和考虑到催化剂支承结构采用的温度，最好的稳定化剂是铌和/或锆。添加钛在设想的温度范围得不到好的结果。此外，与现有技术所述相反，锆和铌混合添加不导致本发明的确定性能的等级的恶化。在图2中，可以看出添加稳定化剂导致氧化动力学上的显著差别。
因此对于给定温度和时间的抗氧化所需要的铝量取决于稳定剂的性质。因此要呈现1150℃，400小时抗氧化性，我们已确立了作为稳定化剂和碳和氮含量函数的所需的最少的铝量。
对于锆最小Al％＝4％+6Zr％-91(C％/12+N％/14)；对于铌最小Al％＝4％+5Nb％-93X0.8(C％/12)；将注意到的是用钛稳定化所需要的铝量满足下列关系式最小Al％＝4％+20Ti％-48(C％/12+N％/14)。
对于锆和铌混合加入我们有最小Al％＝4％+6Zr％+5Nb％-91(N％/14)93×0.8(C％/12)。
添加钛导致高的铝的最小值，这与工业生产不相容。
在氧化处理过程中形成氧化层产生应力，这些应力是不可忽略的，并可能使催化剂支承结构变形。催化剂支承结构承受作为在给定温度下的时间函数的拉伸变化。在相当短的时间内，这些变化以高延伸表现出来，然后在相当于一个平台阶段的时间内以延伸的稳定表现，最后在一个相当长的时间内以高延伸表现出来。在长时间内出现的高延伸与在氧化铝层中扩散的氧化铬的形成有关。这种类型的延伸已被确定并与该钢板成分中铝含量的降低有关。
图3显示作为活性元素含量的函数的此阶段的延伸率。在该阶段的延伸率在该例中取决于包含在＂混合稀土＂成分中的活性元素Ce、La、Pr、Nd的含量，但意外地是也取决于所采用的稳定化元素。例如＂混合稀土＂的含量取决于锆含量，这是因为从氧化的观点看后者是＂活性元素＂。最好的抗拉伸变形的性能对于锆稳定的＂混合稀土＂含量在0.02-0.04％之间，而对用铌稳定的钢而言，在0.04-0.075％之间。添加这些吸收硫的元素改进钢的抗氧化性。这些添加剂必须控制得使钢的性能最佳化。同时添加Zr和Nb提供了增大在0.02-0.075％之间的活性元素含量范围的可能性。
图4示出了不同锆和铌含量的此阶段给出的与拉伸变形有关的性能曲线，锆和铌含量是按照碳和氮含量调整的。
与此阶段延伸值相关，添加铌获得了最好的结果。添加锆给出较高的值。该现象的起源涉及到稳定剂对氧的反应性。当这些稳定剂的相对于碳和氮成比例的量添加时，它们的反应性被大大地限制。
下面表1给出该图所示的合金A、B1、B2、B3、C1、C2的不同成分。
表1A B1B2B3C1C2C 0.019 0.009 0.018 0.037 0.014 0.017Si 0.296 0.319 0.386 0.560 0.350 0.340Mn 0.285 0.299 0.428 0.295 0.288 0.290Ni 0.195 0.215 0.150 0.196 0.216 0.214Cr 20.10 20.19 20.18 22.10 20.03 20.11Mo 0.033 0.033 0.041 0.018 0.031 0.028Cu 0.036 0.039 0.035 0.012 0.035 0.043s ＜5ppm 2ppm 9ppm4ppm ＜10ppm ＜10ppmp 0.020 0.020 0.020 0.011 0.018 0.021Al 5.03 4.75.184.65.2 5.4N 0.007 0.004 0.008 0.012 0.006 0.006Ce 0.0351 0.0133 0.0177 0.0111 0.0339 0.023La 0.0151 0.0064 0.0082 0.0050 0.0155 0.010Zr-0.083 0.191 0.284 0.006 -Nb- - - -0.205 0.285
该图示出此阶段延伸率随稳定剂含量线性地增加。为了获得最好的抗拉伸性，稳定剂含量及碳和氮含量必须限制到很低的值(C+N)≤0.04％Zr和/或Nb≤0.300％同时添加的Zr和Nb吸收碳和氮并基本上形成ZrN和NbC类型的化合物。这种选择显著降低用于氧化的游离的稳定剂的量，这是由于氮化物ZrN的热力学稳定性的缘故。由于铌对氧的低的化学亲合性，在热循环期间发展了NbC形成。
碳和氮是形成钢的成分的不可避免的元素。这些元素导致在热态下塑性大大降低，并存在钢变形的问题。
吸收碳或氮的锆和/或铌稳定化剂的存在，改进合金在热态下的塑性。但是，另一方面，高的碳和氮含量导致也很高的稳定化剂含量。碳化物和氮化物在合金中的大量析出通过使氧化物层脆化而降低产品的抗氧化性。
因此，为了限制过量析出物的存在，碳含量必须低于0.03％，氮含量必须低于0.02％，而碳和氮含量最好必须低于0.04％。
根据本发明，最好限制氮含量小于0.01％，以便降低锆含量并改进钢的拉伸性能。
锆和/或铌是为吸收碳和/或氮并借此改进合金的热塑性等级而有意加入的元素。按预计连续铸造生产工艺观点必须控制这些稳定元素。当然，不足的稳定化将使钢坯过份地脆，这是不适合工业生产的。高的稳定化将导致钢板形式的钢的抗氧化性恶化。
稳定元素锆和铌混合加入既提供好的抗氧化性，又提供好的支承物粘附性。当然，除了铌作稳定化剂的性能外，它还使支承物螺旋体中的轧制钢板之间粘附。因此，铌可以使比如此镍为基的钎焊痕迹得以消除，并消除由于钎焊填料金属可能的污染。
但是，铌可能改变氧化动力学，而且必须不以超过0.3％的比例添加。
产品必须在很高温度，即直到1100℃耐几百小时。为满足这个条件，此合金必须含至少4％的铝。为在表面形成防氧化层和避免钢板中铝含量的过早减少需要该含量。铝含量必须低于7％，以便避免由于在热态塑性过份恶化而产生的变形等级方面的问题。
对于含有这样铝含量的合金而言，优先形成氮化铝而不是氮化铌。
硅和锰是非常易氧化的元素，并也在抗拉伸中起着不可忽略的作用。这两个元素，在高温处理的作用下，有迁移到金属表面的趋向。因而有两种可能性。
-这些元素留在表面上，而且如果这些元素的化学活性足够的话可能被氧化，这在含硅的情况下尤为如此。在钢含有大量铝的情况下，硅的氧化是不可能的。该元素当在表面上并通过促进阻碍其它元素扩散的作用有效地参与保护。
-这些元素向表面迁移并被升华。这在含锰的情况下尤为如此，它在真空处理炉的壁上被大量发现。这种现象从拉伸变形观点看是有害的，因为锰蒸汽逸出表面并引起对氧有高化学力的元素的氧化。
由于这两个原因，为保持良好的抗氧化性重要的是维持比率Si/Mn≥1。
在本发明钢的成分中所涉及的其它元素为磷和硫是不锈钢制造中带进的不可避免的杂质。在不锈钢中磷常以约0.02％的含量出现。这种元素通过以磷化物的形式吸收过量的铈在产品的抗氧化性方面不起作用或起稍微有益的作用。
硫在不锈钢中含量约0.005％；硫对抗氧化性具有有害的作用，它降低氧化物对钢板的粘附，并促使氧化层起皮或剥落。为此，必须将硫保持在可能的最低含量，小于0.002％。
该钢的铬含量必须足够，即大于12％，以便提供好的腐蚀性能并促进高温下氧化层的形成和耐蚀性。铬含量必不可太高，即小于25％，以避免钢的变形问题。
根据本发明，优选的铬含量为14-22％，这相应于与钢的腐蚀和变形有关的最佳铬含量范围。
在此组成中加入的铜是在钢的生产中采用的基本产物中发现的残余元素。
本发明所产生的产品旨在以厚度小于200μm，一般是等于50μm±10μm的钢板的形式用于制造催化剂的金属支承物构件。
权利要求
1.一种特别适用于催化剂支承物的抗高温氧化铁素体不锈钢，其组成中含有(重量％)Cr 12-25％Al 4-7％C小于 0.03％N小于 0.02％Ni小于 0.22％S小于 0.002％Si小于 0.6％Mn小于 0.4％选自Ce、La、Nd、Pr、Y中的一种或几种的活性元素，其含量小于0.08％，至少一种选自Zr和Nb的稳定化元素，Zr和或/Nb含量满足下列条件对于Zr，91(C％/12+N％/14)-0.1≤Zr≤91(C％/12+N％/14)+0.1对于Nb93×0.8(C％/12)-0.1≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.15；和Nb＜0.3％.对于Zr和Nb91(N％/14)-0.05≤Zr≤91(N％/14)+0.05和93×0.8(C％/12)-0.05≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.10。
2.按照权利要求1的钢，其中该活性元素选自Ce、La、Nd、Pr中的一种或几种，而且其含在叫做＂混合稀土＂的混合物中。
3.按照权利要求1的钢，其中Zr和Nb含量之和小于0.300％。
4.按照权利要求1的钢，其中C和N含量之和小于0.04％。
5.按照权利要求1的钢，其中Si和Mn含量满足关系式Si/Mn≥1。
6.按照权利要求1的钢，其中，对于在此成分中单独使用的稳定化元素Zr而言，最小Al含量满足以下条件4％+6Zr％-91(C％/12+N％/14)。
7.按照权利要求1的钢，其中，对于在该成分中单独使用的稳定化元素Nb而言，最小AL含量满足以下条件4％+5Nb％-93(C％/12+N％/14)。
8.按照权利要求1的钢，其中，对于混合稳定元素Zr和Nb而言，最小Al含量满足以下条件4％+5(Zr+Nb)-92(C％/12+N％14)。
9.按照权利要求1或6的钢，其中，该活性元素含量满足以下关系0.03-0.2(Zr％-91N％/14)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)
10.按照权利要求1或7的钢，其中，此活性元素含量满足以下关系。0.03-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.025(Nb％)
11.按照权利要求1或8的钢，其中，该活性元素的含量满足以下关系0.03-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)
12.按照权利要求1-11中任一项的钢，在其组成中进一步含有小于0.5％的Cu。
全文摘要
特别适用于催化剂支承结构的抗高温氧化的铁素体不锈钢，如汽车排气管中所装结构的铁素作不锈钢，该不锈钢含有(重量％)Cr12-25％，Al4-7％C<0.03％，N<0.02％，Ni<0.22％，S<0.002％，Si<0.6％，Mn<0.4％，选自Ce、La、Nd、Pr、Y中的一种或几种活性元素，以及至少一种选自Zr和Nb的稳定化元素。
文档编号C22C38/28GK1147562SQ9610724
公开日1997年4月16日 申请日期1996年3月29日 优先权日1995年3月29日
发明者J·M·赫尔比林, M·曼泰尔, J·Y·考格恩 申请人:于西纳·萨西罗公司