专利名称：：一种硬碳膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种硬碳膜，用作电动剃须刀内外刀片、磁光盘、薄膜磁头和压缩机滑动表面上的保护膜；在光刻方法中的曝光期间使用的减反射膜；太阳能电池结构层、装饰品、光学部件上的镀膜层；或者表面镀膜。由于硬碳膜具有良好的硬度、电阻率、化学稳定性以及其它与金刚石相当的特性，因此，作为一种改进基底表面特性的镀膜材料，对于其能力的期望值愈来愈高。为了改善硬碳膜与基底的粘附性，通常一直是采用等离子体化学汽相淀积(CVD)方法在基底上形成一层主要含硅酮的中间层，在该中间层上形成硬碳膜，例如在日本专利公开No.1-317197(1989)所公开的。日本专利公开No.2-133573(1990)建议，在用等离子体化学汽相淀积法在基底上形成硬碳膜时，在基底上施加一个负的自偏置电压，能够提高薄膜的硬度。然而，在硬碳膜用作电动剃须刀外层刀片保护镀膜的一种示例情形中，所产生的硬碳膜存在其色调随所用的制备条件和其它因素而变化的缺点。因此，一直难以制备出具有所需色调的电动剃须刀外层刀片。因此，本发明的目的是提供一种能够控制为预定色调的硬碳膜以及形成这种硬碳膜的方法。本发明提供一种用在基底上的硬碳膜，其可见光的吸收系数不大于1×105cm-1，其色调由硬碳膜的厚度控制。本发明进一步提供一种用于基底上的硬碳膜，其可见光的吸收系数不大于1×105cm-1，其维氏硬度至少为2000Hv。在本发明的硬碳膜中，在形成硬碳膜期间，调节所述基底中产生的自偏置电压，能够控制硬碳膜的可见光吸收系数。此外，在形成硬碳膜期间，调节所述基底中产生的自偏压，可控制硬碳膜的硬度。通过调节从高频电源施加到基底上的射频电压，可控制所述基底中产生的自偏压。在本发明中，改变硬碳膜的厚度可控制硬碳膜的色调。在本发明的较佳实施例中，在基底与硬碳膜之间形成一层中间层。提供这样一个中间层是为了改善基底与硬碳膜之间的粘附性。中间层的厚度较佳地在50-8000的范围内。较佳的中间层材料包括Si、Zr、Ti、Ru和Ge及它们的氧化物、氮化物和碳化物。在本发明的较佳实施例中，中间层包括Si、Zr、Ti、Ru和Ge的氧化物、氮化物或碳化物，在其厚度方向上具有氧、氮或碳的含量梯度。氧、氮或碳在中间层中的含量梯度在远离基底的厚度部分最好更大些。在本发明中，硬碳膜的厚度较佳地是在50-5000的范围。本发明的硬碳膜较佳地是由等离子体化学汽相淀积法形成的。在本发明中，硬碳膜指一种无定形的类金刚石碳膜、包含结晶部分的类金刚石碳膜或结晶膜。本发明的构件包括基底和直接或间接在该基底上形成的本发明的硬碳膜。例如，本发明的构件为电动剃须刀的外层刀片或内层刀片。本发明也可用作磁光盘、薄膜磁头和压缩机滑动表面上的保护膜；刻蚀方法中在曝光期间使用的减反射膜；太阳能电池结构层、装饰品、光学元件上的镀膜；以及表面镀膜。本发明形成硬碳膜的方法包括以下步骤调节基底中产生的自偏压，使所形成的硬碳膜的可见光吸收系数不大于1×105cm-1；在基底上形成一定厚度的硬碳膜，使硬碳膜得到预定的色调。在基底中产生自偏压的一般方法是将高频电源的射频电压提供到基底上。调节该射频电压可以控制基底中产生的自偏压。图1是形成本发明硬碳膜用的示例装置的示意方块图。图2是图1所示装置反应气体进气管及其附近的透视图。图3是在改变自偏压时，所形成的类金刚石碳膜的硬度与基底中产生的自偏压的关系。图4是所形成的类金刚石碳膜的硬度与可见光吸收系数的关系。图5是在基底中产生的不同的自偏压下，所形成的类金刚石碳膜的可见光吸收系数与波长的关系。图6是在本发明一个实施例中，在形成厚度方向上含量梯度的中间层时，薄膜形成时间与CH4供气率之间的关系。图7是在本发明的一个实施例中，在形成厚度方向上含量梯度的中间层时，薄膜形成时间与电源功率的关系。图1是形成硬碳膜用的示范装置的示意方块图。参考图1，在真空腔体8内部安排一个等离子体发生腔体4，波导管2的一端与等离子体发生腔体4连接，波导管2的另一端装有一个微波产生装置1。微波产生装置1中产生的微波通过波导管2和微波输入窗口3引导到等离子体发生腔体4中。等离子体发生腔体4接有一个放电气体进气管5，将氩(Ar)气这类放电气体引入到等离子体发生腔体4中。在等离子体发生腔体4的周围装有多个等离子体磁场发生器6。通过微波所产生的高频磁场对等离子体磁场发生器6所产生磁场的影响，在等离子体发生腔体4中可以产生高密度的等离子体。在真空腔体8中安排一个鼓形的基底夹12，使其绕垂直于真空腔体8壁表面的轴(图中未示出)旋转。多个基底13被等间隔地排列在基底夹12的周围。在这一特定实施例中，采用电动剃须刀的Ni外层刀片作为基底13，在基底夹12的周围装有24个Ni外层刀片。用一个合适的装置将电刷9固定于真空腔体8，该电刷安排在基底夹12上，当旋转基底夹12使电极7被移动到面向等离子体发生腔体4的位置时，该电极7与电刷9产生滑动接触。电刷与第一高频电源10相连接。于是，当基底夹12旋转，电极7移动到与电刷9产生滑动接触的位置时，通过接触将第一高频电源10的射频电压施加到电极7上。由金属材料制成的空心圆柱形屏蔽罩14在径向上环绕基底夹12，在其间限定一预定的间距。屏蔽罩14与接地电极相连接。屏蔽罩14的作用是，除了在其上形成靶膜的位置以外，防止真空腔体8与基底夹12之间产生放电。当将射频电压施加到基底夹12上形成薄膜时，形成靶膜的位置将会产生放电。基底夹12与屏蔽罩14间的间距要小于气体分子的平均自由程。气体分子的平均自由程要等于或小于被电场加速的离子或电子不发生碰撞所能运行的平均距离。因此，能够降低气体分子与离子或电子之间的碰撞几率，通过使基底夹12与屏蔽罩14之间的间距不超过气体分子的平均自由程，可阻止分子进行链式电离。基底夹12与屏蔽罩14间的间距尺寸较佳地不大于气体分子平均自由程的十分之一。在本装置的实施例中，基底夹12与屏蔽罩14间的间距约为5mm，不超过气体分子平均自由程的十分之一。屏蔽罩14在顶部有一个第一开口15。来自等离子体发生腔体4的等离子体通过第一开口15直接作用于基底夹12上的基底13。真空腔体8配备了一个反应气体进气管16。反应气体进气管16的前端位于第一开口15上方。图2是反应气体进气管16的前端及其附近的透视图。参考图2，反应气体进气管16包括将CH4气体引入真空腔体8中的气体进气部分16a和与气体进气部分16a垂直连接的气体释放部分16b。气体释放部分16b的排列垂直于基底夹12的旋转方向A，位于第一开口15的上方。在平面图中，气体释放部分16b位于第一开口15中旋转方向A的上游。气体释放部分16b有多个孔21，每个孔以约45度角指向下方。在本实施例中，气体释放部分16b有8个孔，如图2所示。在接近气体释放部分16b每一端时，这些孔21相互之间的间距变小。以这种间距设置孔21是为了使从气体进气部分16a引出的CH4气体在释放时在气体释放部分16b的长度上具有大体均匀的分布。再回过来参照图1，屏蔽罩14的底部有一个第二开口43，它垂直正对第一开口15。将靶46安排在第二开口43之下，使其向上面对着第二开口43。靶46连接有一个第二高频电源47，高频电源47将射频电压加至靶46上。现在给出利用一种元素形成一层中间层，在其上再进一步形成类金刚石碳膜的例子。真空腔体8首先抽真空至10-5-10-7乇的压力，接着使基底夹12以大约10转/分的速率旋转。通过放电气体进气管5提供1.5×10-3乇的Ar气体，同时将第二高频电源47的13.56MHz射频电压施加到Si靶46上。这里，施加到靶46上的功率设定为200W，基底中产生的自偏压设定为-50V。上述过程持续约30分钟，结果，在基底13的表面上形成厚度为0.05μm的Si中间层。然后断开第二高频电源47施加的射频电压。接着，从ECR等离子体发生装置的放电气体进气管5提供5.7×10-4乇的Ar气，同时从微波发生装置1提供2.45GHz、100W的微波，以致在等离子体产生腔体4中产生Ar等离子体，撞击每个基底13的表面。与此同时，从反应气体进气管16提供1.3×10-3乇CH4气，同时把第一高频电源10的13.56MHz射频电源提供给基底夹12，在基底中产生-50V的自偏压。以上步骤持续约15分钟，结果，在基底13上的中间层上形成了厚度1000的类金刚石碳膜。这里所用的术语“硬碳膜”试图包括无定形的类金刚石碳膜、包含结晶部分的类金刚石碳膜以及结晶膜。改变基底13中产生的自偏压，在-20V、-100V和-150V下形成了中间层以及中间层上的类金刚石碳膜。图3示出了所产生的类金刚石碳膜的硬度与基底中产生的自偏压的关系。正如图3所示，在自偏压达到-20V以前，所产生类金刚石碳膜的硬度是迅速增大的，从-20V至-150V，其硬度随自偏压的变化是逐步增大的。对以上所获的类金刚石碳膜的粘附性水平进行评价。采用凹陷测试进行粘附性评价，在凹陷测试中，在恒定负载(负载＝1kg)下，迫使一个维氏压头陷入薄膜表面。对每一个镀类金刚石碳膜的Ni基底取50次样，计算类金刚石碳膜剥离的取样数，作为硬碳膜粘附性水平的指示，结果如表1所示。从表1可知，在基底自偏压至少为-20V时所形成的镀有类金刚石碳膜的Ni基底，没有出现类金刚石碳膜的剥离。表1</tables>*取样数指类金刚石膜发生剥离的取样数图4是所形成的类金刚石碳膜的硬度与其可见光吸收系数的关系。正如从表1可以清楚地看到的，当吸收系数为1.2×103cm-1时，类金刚石碳膜的维氏硬度为2000Hv，在其吸收系数达到1×105cm-1以前，其维氏硬度逐步增大，当其吸收系数达到1×105cm-1时，维氏硬度达到2300Hv，当吸收系数超过1×105cm-1时，维氏硬度迅速减小。图5示出在不同的基底自偏压下，类金刚石碳膜的可见光吸收系数与波长的关系。正如图5所看到的，吸收系数与波长呈线性关系。正如现在知道的，通过改变其上形成类金刚石碳膜的基底中所产生的自偏压，能够以一种可控制的方式改变基底上所形成类金刚石碳膜的吸收系数。当类金刚石碳膜极薄时，很难控制其色调。另一方面，当类金刚石碳膜变厚时，又存在降低透射比的缺点，因此，中间层的厚度较佳地在50-8000范围，而类金刚石碳膜的厚度较佳地在50-3000范围。中间层和类金刚石碳膜的厚度的更佳范围分别为50-2000和50-2000。由于类金刚石薄膜的色调是由光的干涉产生的，它随薄膜厚度的变化而变化。于是，在本实施例中，当类金刚石碳膜的厚度逐步增大时，其色调按“黄”、“红”、“紫红”、“蓝”、“墨绿”、“绿”和“黄”的次序循环变化。在利用由Ni构成的电动剃须刀外层刀片作为基底，在其上形成厚度0.05μmSi中间层的实例中，色调可循环变化一周，即在300-2000的范围内改变在中间层上形成的类金刚石碳膜的厚度，其色调从某一特定颜色开始再变回到该特定颜色。现在给出这样一个例子，利用基底的材料原子与碳形成一种混合层，即在其上形成一层类金刚石碳膜的中间层。在这个例子中，也采用类似于图1所示的装置。首先，将24个基底13装在基底夹12上，等间隔地排列在周围。将真空腔体8抽真空至10-5-10-7乇的压力，接着使基底夹12以大约10转/分的速率旋转。然后，从放电气体进气管5输入1.5×10-3乇的Ar气，同时从微波发生装置1提供2.45GHz、100W的微波，从而在等离子体发生腔体4中产生Ar等离子体，撞击每个基底13的表面。与这一步同时进行的还有，将第一高频电源10的13.56MHz射频电压加至电刷9，当基底13上的电极带到电刷9的滑动接触点时，在基底中产生-50V自偏压。在这同时，从反应气体进气管16输入CH4气体，以一种可控制的方式线性地增大CH4气体供气量，如图6所示，从开始后的10分钟里达到100sccm(标准立方厘米/分)，即1.3×10-3乇。在这个例子中，中间层是用高频溅射装置形成的，用ECR等离子体CVD装置形成薄膜。更具体地说，将第二高频电源47的13.56MHz射频电压加至Si靶46。在开始后的10分钟内射频功率直线下降到0W，如图7所示。此外，基底13中产生的自偏压控制在-50V，如上所述。以上步骤持续约30分钟。结果，在基底的表面上形成了厚度为0.05μm的中间层，即Si-C混合层。如图6和7所示，在产生的中间层中，Si的含量随时间减少，而C的含量增大。结果，在中间层的厚度方向产生含量的梯度，在远离基底13表面的中间层的厚度部分，Si的含量低，C的含量高。然后，在如此形成的中间层上形成类金刚石碳膜。从反应气体进气管16出来的CH4气体的分压维持在1.3×10-3乇不变，利用上述的ECR等离子体发生装置进行薄膜的形成。在基底13上的中间层上形成厚度1200的类金刚石碳膜，这一步约持续15分钟。结果，在基底13上叠加了具有上述含量梯度的Si-C中间层和类金刚石碳膜，形成一个多层膜。相对于上述的只包含一种元素的中间层而言，具有这种含量梯度的中间层改善了基底13与类金刚石碳膜间的粘附性。以下将给出在不同厚度的Ni基底上形成主要成分是Si的中间层，接着在每个中间层上形成类金刚石碳膜的例子。首先，将真空腔体8抽真空至10-5-10-7乇的压力，接着使基底夹12以大约10转/分的速率旋转。将Ar气提供给离子枪47，从离子枪47将Ar离子射到Si靶46的表面。将Ar离子的加速电压和电流密度分别控制在900eV和0.4mA/cm2，Si溅射在基底上的淀积率为30/min。改变Si溅射的时间，形成厚度为30、50、100、500、1000、2000、4000、6000和8000的Si中间层(例1)。在以上所形成的具有不同厚度的每一个中间层上，以类似于上例的方式，形成厚度为1200的类金刚石碳膜。对所形成的每一个类金刚石碳膜，采用与上述方法相同的方法评价其与Ni基底的粘附性。为比较起见，在Ni基底上直接形成一个类金刚石碳膜，其间不插入中间层(比较例1)。对于这个比较用的类金刚石碳膜，也评价其与Ni基底的粘附性。表2给出了结果。表2*取样数指类金刚石膜发生剥离的取样数正如表2所看到的，只要下方的中间层的厚度至少为50，类金刚石碳膜就不会从Ni基底上剥离。然而，类金刚石碳膜下方的中间层的厚度小于50，则发现有剥离。以下例子描述不同厚度的Si-C混合层的形成。形成Si-C混合层的方法与以上所述的作为中间层形成Si-C混合层的方法是相同的。因此，这些混合层在其厚度方向都具有含量梯度。中间层，即Si-C混合层的厚度在30、50、100、500、1000、2000、4000、6000和8000(例2)的范围内变化。在每一个中间层上形成厚度为1200的类金刚石碳膜。以类似于例1的方式，对所形成的每一个类金刚石碳膜与Ni基底的粘附性进行评价。表3给出了结果。表3</tables>*取样数指类金刚石膜发生剥离的取样数从表3可见，如果下方的中间层，即Si-C混合层的厚度至少为50的话，没有类金刚石碳膜从Ni基底上剥离。然而，类金刚石碳膜下方的中间层的厚度小于50，则发现有剥离。这表明，即使在所形成的Si-C混合层起中间层作用的情况下，中间层的厚度最好也要在50以上。其次，从图1气体进气管16把作为反应气体的含氮的氮气送入真空腔体8，形成起中间层作用的Si-N混合层。所供氮气的分压控制在1.8×10-4乇，其它条件的调节与例2的情况一样，在Si-N中间层上形成类金刚石碳膜。所获结果与表3中的值所示的情况相似。然后，形成Si-O混合层，作为中间层，其上形成类金刚石碳膜。在形成Si-O混合层时，利用氧气作为含氧的反应气体。供给氧气的分压控制在1.8×10-4乇。其它条件的调节与例2的情况一样，在Si-O中间层上形成类金刚石碳膜。所获得的结果与表3中的值所示的情况相似。对于中间层而言，则可以采用其它材料原子，即Zr、Ti、Ru和Ge，来替代Si，形成不同的混合层，在其上再形成类金刚石碳膜。以与例1和例2相同的方式，评价所产生的每一个类金刚石碳膜与Ni基底间的粘附性。所获得的结果表明，与表2和表3所示结果是相似的。在本发明的以上实施例中，中间层是用溅射的方法形成的。另一方面，也可以用等离子体CVD方法来形成中间层。在这种情况下，通过从反应气体进气管16将含有中间层材料原子的气体送入真空腔体8形成等离子体，将所形成的等离子体落在基底13上，在基底13上能够形成中间层。应当看到，也能够采用离子束溅射的方法来形成中间层。尽管在本发明的以上实施例中，以ECR等离子体发生装置作为产生等离子体的装置，但是，这并不是想限制本发明的范围。也可以采用其它的等离子体CVD装置，包括射频等离子体CVD装置和直流电弧等离子体CVD装置。正如以上描述中所述的，在本发明中，基底上所形成的硬碳膜的色调可以控制为所需的色调。此外，所形成的硬碳膜与基底的粘附性有所提高，硬度增大。权利要求1.一种做在基底上的硬碳膜，其特征在于所述硬碳膜的可见光吸收系数不大于1×105cm-1，所述硬碳膜的色调由所述硬碳膜的厚度控制。2.一种做在基底上的硬碳膜，其特征在于所述硬碳膜的可见光吸收系数不大于1×105cm-1，维氏硬度至少为2000Hv。3.如权利要求2所述的硬碳膜，其特征在于在形成硬碳膜期间，通过调节所述基底中产生的自偏压，可控制所述硬碳膜的可见光吸收系数。4.如权利要求2或3所述的硬碳膜，其特征在于通过改变硬碳膜的厚度，可控制所述硬碳膜的色调。5.如权利要求2-4中任何一项所述的硬碳膜，其特征在于在形成硬碳膜期间，通过调节所述基底中产生的自偏压，控制所述硬碳膜的硬度。6.如权利要求2-5中任何一项所述的硬碳膜，其特征在于在所述基底与所述硬碳膜之间形成一层厚度在50-8000的中间层。7.如权利要求6所述的硬碳膜，其特征在于所述中间层包含Si、Zr、Ti、Ru和Ge及其氧化物、氮化物和碳化物一组材料中选出的至少一种材料。8.如权利要求7所述的硬碳膜，其特征在于所述中间层包含Si、Zr、Ti、Ru或Ge的氧化物、氮化物和碳化物，氧、氮、或碳的含量在其厚度方向上有梯度变化。9.如权利要求8所述的硬碳膜，其特征在于所述的氧、氮或碳的含量梯度在远离基底的厚度部分中更大些。10.如权利要求2-9中任何一项所述的硬碳膜，其特征在于所述硬碳膜的厚度在50-5000的范围。11.如权利要求2-10中任何一项所述的硬碳膜，其特征在于所述硬碳膜是由等离子体化学汽相淀积法形成的。12.如权利要求1-11中任何一项所述的硬碳膜，其特征在于所述硬碳膜是一种无定形的类金刚石碳膜、一种含结晶部分的类金刚石碳膜或一种结晶膜。13.一种包含基底和权利要求1-12中任何一项所述硬碳膜的构件，其特征在于，所述的硬碳膜是直接或间接形成在所述基底上的。14.如权利要求13所述的构件，其特征在于所述构件是电动剃须刀的外层刀片或内层刀片。15.一种控制基底上形成的具有预定色调的硬碳膜的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤调节所述基底中产生的自偏压，使形成的硬碳膜的可见光吸收系数不大于1×105cm-1；在所述的基底上形成符合预定色调厚度的所述硬碳膜。全文摘要本发明公开一种做在基底上的硬碳膜,其可见光吸收系数不大1×10文档编号C23C30/00GK1182806SQ9711853公开日1998年5月27日申请日期1997年9月8日优先权日1996年9月6日发明者平野均,堂本洋一,藏本庆一,樽井久树,木山精一申请人:三洋电机株式会社