专利名称：在物品上覆盖保护性和装饰性涂层的方法
技术领域：
本发明涉及在物品上覆盖保护性和装饰性覆盖层的方法。
借助电镀沉积第一层覆盖层或一系列覆盖层于一个物品如黄铜制的水口或锁上，然后再采用物理蒸汽沉积在已经有电镀覆盖层的产品上沉积第二层覆盖层或一系列覆盖层来形成多层覆盖层的产品，是现有技术中已公知的。这种多层覆盖层为产品提供耐磨损和耐腐蚀保护，并具有装饰作用，其可以填平产品上的任何缺陷，例如微凹和划痕。因此，具有电镀的双层镍、包括亮镍和半亮镍以及通过物理蒸汽沉积在双层镍层上的沉积氮化锆层的黄铜制物品可以获得平滑表面，并改善了耐磨损和耐腐蚀性能，以及获得光亮的黄铜的颜色。
通常采用蒸汽沉积层可以提供耐磨损保护性和装饰性外观。但是，一般蒸汽沉积覆盖层相当薄，通常其厚度范围是1-20百万分之一英寸。由于蒸汽沉积覆盖层很薄，任何水溃或其他表面缺陷，例如来自电镀加工的镍或铬的瑕疵，经过薄的蒸汽沉积覆盖后，表面缺陷显现出来，或者被加重。甚至在经过电镀的物品上，肉眼看不到的污点、锈斑或褪色，在经过蒸汽沉积覆盖后，变得肉眼可见。
因此，当从电镀槽中取出产品后，通常需要进行全面检查、清洁和干燥各产品。一种常规的清洁电镀产品的方式是使物品通过水基清洁系统，并且用氮气干燥产品。这种方式加工费用相当昂贵，而且常常不能成功。另一种方式是采用手工干燥和清洁各单独产品。这种手工干燥比氮气干燥系统更加有效，但是劳动强度很大，因此费用也相当昂贵。手工干燥还涉及被电镀物品的搬运，其可能导致物品跌落或物品之间相互撞击，从而损坏物品。
如果对于已电镀的物品采用足够有效的清洁和干燥方法，消除上述问题是非常有益的。本发明的目的是提供这种系统。
本发明包括在物品上覆盖多层保护性和装饰性覆盖层的方法。该方法包括，首先通过电镀形成至少一层覆盖层。然后从电镀槽中取出已电镀的产品，对其进行脉冲吹风无瑕疵干燥。然后将经过干燥的已电镀产品放入蒸汽沉积室，在已电镀产品上蒸汽沉积至少一层覆盖层。
所述电镀包括形成至少一层选自铜、镍或铬的层。镀铜包括碱性镀铜和酸性镀铜。镀镍包括电镀亮镍、半亮镍和由亮镍和半亮镍组成的复层。
在经过电镀的物品进行蒸汽沉积加工之前，为了在加工电镀覆盖的物品上形成至少一层薄的蒸汽沉积覆盖层，需要进行脉冲吹风干燥，以便除去任何湿的污点或镍和铬的瑕疵。
经过脉冲吹风干燥之后，采用物理蒸汽沉积在经过电镀的物品顶层表面沉积至少一层覆盖层。蒸汽沉积覆盖层或镀层可以选自非贵重耐高温金属、非贵重耐高温金属合金、非贵重耐高温金属化合物和非贵重耐高温金属合金化合物。非贵重耐高温金属化合物和非贵重耐高温金属合金化合物包括氮化物、氧化物、碳化物、碳氮化物，以及耐高温金属或耐高温金属合金、氧和氮的反应产物。
下面对附图作简要描述。
图1是剖视的脉冲吹风干燥机的立体图。
图2是不按尺寸比例图示的、具有电镀覆盖层的、基材的局部剖视图。
图3是类似于图2的剖视图，但是，其表示本发明的另一个具有不同电镀覆盖层构造的实施例。
图4是不按尺寸比例图示的剖视图，其表示物理蒸汽沉积层的一种结构。
图5是类似于图4的剖视图，但是其表示本发明的具有不同物理蒸汽沉积层的一种结构。
图6是不按尺寸比例图示的、具有电镀覆盖层和物理蒸汽沉积层的、基材的局部剖视图。
本发明方法的特征特别是，在下面的电镀覆盖层上提供薄的装饰和保护蒸汽沉积覆盖层，在所述电镀覆盖层上除去污点或缺陷，例如水渍、镍渍、铬渍。这些污点或缺陷通常是在电镀加工之后存在于物品的电镀表面上的。当薄的物理蒸汽沉积覆盖层覆盖到这些瑕疵上后，这些瑕疵将被加重。
本发明的方法包括，首先在物品的至少局部表面电镀至少一层电镀覆盖层，然后从电镀槽中取出被电镀的物品，将其置于脉冲吹风干燥机中，除去物品表面的任何瑕疵，再将至少一层薄的物理沉积覆盖层覆盖到清洁、干燥的电镀表面。
在欧洲专利EP-486711中描述了脉冲吹风干燥和脉冲吹风干燥机，上述公开部分在本发明的说明书中作为参考。脉冲吹风干燥机如图1所示。简而言之，其包括类似于常规的或公知的空气循环干燥机的壳体。并且具有公知的和常规结构的通风机、加热器和空气循环闸门。在此加工工位的各侧具有附加安装的可移动的喷嘴装置。此喷嘴装置装有小的喷嘴管，其长度大约为150毫米，并且设有15个穿孔，其与移动方向的宽度相对应。各小喷嘴管由电磁阀控制供给空气。由微处理机控制电磁阀，允许电磁阀一个接一个地开启。通过控制设备，可以在20～100毫秒范围内调整电磁阀的开启间隔。在宽的干燥机中，电磁阀可以成组开启，例如6～8个小喷嘴管一组，有一个管总是开启。喷嘴设备可以朝着相反方向上下移动，其速度可以调整。此速度通常为每分钟1-2个行程。所述行程相应于支架高度并在顶端和底端各加50毫米。
通过断续状连接的单独的小喷嘴管向15个空气喷嘴提供6巴的压缩空气。这些空气喷嘴将物品表面的水滴雾化。由于采用脉冲空气重复喷射物品的表面，并且分步骤沿着水平位置从一个喷嘴移动到另一个喷嘴，一个空气喷嘴喷射的表面大约为1cm2。
使猛烈的喷射空气交替地通过或吹入通孔、盲孔、凹槽，在其边缘引起吸引效果，从而除去凹陷空间内的液体。这种效果如此强烈，以致在凹陷部分中的长通孔、大内部空间或螺纹孔内都可以获得非常好的干燥效果。当从支架上取下部件时，不会有水从凹陷的空间中流出，因此，物品的表面质量不会被水锈损坏。
采用程序控制设备可以选择脉冲频率，喷嘴装置的移动速度，同步开启阀门的数量，行程的距离和温度。这些参数可以根据要被处理的物品来设置。在干燥程序中，对于每个行程，速度和频率可以分别调整。对于很长的大物品，在第一行程中，采用短脉冲的压缩空气进行非常迅速的吹风喷射。在此过程中，大量的黏性水的微滴将被吹离物品表面。
在紧跟着后面的行程中，速度自动减小，脉冲频率被延长。在较长时间内，采用很强的脉冲空气和使阀门开启，具有相当好的吸引效果，其大大改善了凹陷空间内的干燥效果。
当大量的水被吹离、即雾化时，仅仅有非常薄的吸附层保持在已被干燥过的表面。因此，在循环空气温度为50～70℃的条件下，需要有2～5分钟的短干燥周期。
脉冲吹风干燥提供了无锈干燥。因此，不需要对已被电镀的物品进行任何后续的清洁或干燥，就可以将薄的物理沉积覆盖层覆盖到电镀物品表面上。
物品可以包括任何可以被电镀的基材，例如金属或塑料。金属物品可以包括黄铜、锌、钢和铝。通过电镀可以在物品的至少局部表面沉积电镀覆盖层，这种电镀覆盖层可以是一层或多于一层。最好，电镀覆盖层包括铜，可以是碱性铜或酸性铜，或镍，可以是亮镍或半亮镍，或铬。
如果物品由黄铜构成，至少将一层镍层和一层铬层电镀到所述物品上，其中将镍层直接沉积到物品表面，再将铬层沉积在镍层上。也可以在黄铜物品表面直接沉积一个铜镀层。至少将一层镍层电镀到铜镀层上。然后再将铬层电镀到镍层上。
采用常规和公知的电镀方法将镍层沉积到至少基材表面的局部。这些方法包括采用常规的电镀液例如WATTS电镀液作为电镀溶液。通常这种电镀液中包括溶解在水中的硫酸镍、氯化镍和硼酸。所有氯化物、氨基磺酸盐和氟硼酸电镀溶液都可以使用。这些电镀液可以任选地包括几种已知和常规使用的化合物，例如均化剂、光亮剂或类似物。为了获得镜面光亮的镍层，至少将一种一类光亮剂和至少一种二类光亮剂加入电镀溶液中。一类光亮剂是包括硫的有机化合物。二类光亮剂是不包括硫的有机化合物。当在没有包括硫的一类光亮剂的电镀液中加入二类光亮剂时，可以产生均化作用，从而获得半光亮镍沉积层。这些一类光亮剂包括烷基萘和苯磺酸，苯-和萘二磺酸和萘三磺酸，苯-和萘磺胺，磺酰胺可以是邻磺酰苯甲酰亚胺，乙烯-和烯丙基磺酰胺和-磺酸。二类光亮剂通常是不饱和有机材料，例如，炔或烯醇，乙氧基化的和丙氧基化的炔醇，氧杂萘邻酮，和醛。这些一类和二类光亮剂是本专业技术人员公知的，并且是市场上容易买到的。特别是，在美国专利US-4421611中已经对其进行了详细描述，在本文中将其作为参考。
镍层可以是单独的一层，例如是半亮镍或亮镍；或者其可以是复层结构，其包括半亮镍或亮镍层。镍层的厚度范围大约为百万分之100(0.000100)英寸，最好在百万分之150～3500英寸。
如现有技术中所知，在将镍层沉积到基材上之前，将基材置于常规的或已知的酸溶液中，使基材活化。
在图2所示的实施例中，镍层13实际上由两层不同的镍层14和16组成。镍层14由半亮镍组成，而镍层16由亮镍组成。这两层镍沉积层为下面的基材提供经过改善的防腐保护层。采用常规的电镀方法，将半亮镍、具有游离硫的镀层14直接沉积在物品基材12的表面。然后将带有半亮镍层14的基材12放入亮镍电镀液，使亮镍层16沉积在半亮镍层14上。
半亮镍层和亮镍层的厚度足以提供有效的经过改善的防腐保护层。通常半亮镍层的厚度至少为百万分之50(0.00005)英寸，最好至少为百万分之100(0.0001)英寸，更好是至少为百万分之150(0.00015)英寸。此厚度的上限一般不受限制，而是根据成本来决定。但是通常厚度为百万分之1500(0.0015)英寸，最好是百万分之1000(0.001)英寸，更好是不超过百万分之750(0.00075)英寸。亮镍层16的厚度通常至少为百万分之50(0.00005)英寸，最好是至少百万分之125(0.000125)英寸，更好是至少百万分之250(0.00025)英寸。亮镍层的厚度上限不受限制，而通常由成本来控制。但是一般厚度为百万分之2500(0.0025)英寸，最好是百万分之2000(0.002)英寸，更好是不超过百万分之1500(0.0015)英寸。亮镍层16还起均化层的作用，其有助于覆盖或填充基材中的缺陷。
如图2所示的本发明的另一个实施例中，将铬层20电镀到镍层13上。采用常规和公知的铬电镀技术可以使铬层20沉积在镍层13上。这些技术与各种铬电镀液一起在BRASSARD著“装饰性电镀-转换方法”，金属抛光，第105-108页，1988年6月；ZAKI著“铬电镀”，PF目录，第146-160页；美国专利US-4460438,US-4234396,US-4093522中公开，上述文件在本文中作为参考。
铬电镀液是已知的和在市场上可以买到的。典型的铬电镀液包括铬酸或铬酸盐，以及催化剂离子例如硫酸盐或氟化物。催化剂离子可以由磺酸或磺酸盐和氟硅酸提供。电镀液的工作温度可以是112～116°F。在典型的铬电镀操作中，使用的电流密度大约为150安培每平方英尺，电压为5～9伏特。
通常，铬层的厚度至少为百万分之2(0.000002)英寸，最好是至少百万分之5(0.000005)英寸，更好是至少百万分之8(0.000008)英寸。一般，厚度的上限不受限制，而由其成本来确定。但是，铬层的厚度一般不超过百万分之60(0.00006)英寸，最好是至少百万分之50(0.00005)英寸，更好是至少百万分之40(0.00004)英寸。
如图3所示，在本发明的另一个实施例中，尤其是当基材物品由锌或黄铜构成时，铜层17或多层电镀在物品表面至少一部分12上。将镍层16电镀在铜镀层上，随后将铬层20电镀到镍层16上。镍层可以是单独层，如图3所示，例如由亮镍构成，或者由两层镍层构成，其包括亮镍层或半亮镍层。铜覆盖层17可以由单独的铜层构成，或者由两层不同的铜层构成，例如电镀在物品表面上的碱性铜层和沉积在碱性铜层上的酸性铜层。在图3所示的实施例中，铜覆盖层17是单独的铜层，其由酸性铜层构成。
铜的电镀方法和铜电镀液是常规的和现有技术中已公知的，其中包括酸性铜电镀和碱性铜电镀。特别是，这些技术已经在美国专利US-3725220,US-3769179,US-3923613,US-4242181,US-4877450中公开，在本文中将其作为参考。
优选的铜层选自酸性铜和碱性铜。此铜层可以是单独的一层，其由一种类型的碱性铜或酸性铜构成，或者该铜层可以由两层不同的铜层组成，例如是一层碱性铜镀层11a和一层酸性铜镀层11b。
铜镀层的厚度范围一般至少在百万分之100(0.0001)英寸，最好是至少百万分之150(0.00015)英寸到百万分之3500(0.0035)英寸，最好是约在百万分之2000(0.002)英寸。
当铜镀层由两层铜构成时，例如，包括碱性铜镀层和酸性铜镀层，碱性铜镀层的厚度一般至少为百万分之50(0.00005)英寸，最好是至少百万分之75(0.000075)英寸。铜镀层厚度的上限一般不受限制。通常，厚度一般为百万分之1500(0.0015)英寸，最好是不超过百万分之1000(0.001)英寸。酸性铜镀层的厚度一般是至少为百万分之50(0.0005)英寸，最好是至少百万分之75(0.00075)英寸。铜镀层厚度的上限一般不受限制。通常，厚度一般为百万分之1500(0.0015)英寸，最好是不超过百万分之1000(0.001)英寸。
一些如下所述的、非限制性的电镀层实例包括基材/镍例如亮镍/铬；基材/半亮镍/亮镍/铬；基材/镍例如亮镍；基材/半亮镍/亮镍；基材/铜例如酸性铜/镍例如亮镍/铬；基材/碱性铜/酸性铜/镍例如亮镍/铬；基材/铜例如碱性铜/半亮镍/亮镍/铬；基材/碱性铜/酸性铜/半亮镍/亮镍/铬；基材/铜例如酸性铜/镍例如亮镍；基材/铜例如碱性铜/半亮镍/亮镍；基材/碱性铜/酸性铜/半亮镍/亮镍。
在物品具有多层电镀覆盖层之后，如图2和3和上面实例所述，在基材上沉积镀层，然后对物品进行脉冲吹风干燥，除去任何污点、锈斑、水分或微滴，获得无锈顶表面的电镀物品。在脉冲吹风干燥完成之后，将经过电镀的物品放入物理蒸汽沉积室，通过物理蒸汽沉积在电镀物品的表面沉积一层或多层覆盖层。
由物理蒸汽沉积获得的覆盖层是金属层，其选自非贵重耐高温金属，非贵重耐高温金属合金，非贵重耐高温金属化合物，非贵重耐高温金属合金化合物。非贵重耐高温金属包括铪、钽、钛和锆。优选的耐高温金属是钛和锆，其中锆更好。非贵重耐高温金属合金包括上述耐高温金属合金，其中以双组分合金为更好。优选的双组分合金是锆的双组分合金，其中以锆和钛的双组分合金为更好。
非贵重耐高温金属和金属合金化合物包括非贵重耐高温金属和金属合金的氮化物、氧化物、碳化物和碳氮化物。在非贵重耐高温金属和金属合金化合物中还包括在本发明中使用的由非贵重耐高温金属或金属合金、氧、氮形成的反应产物。这些非贵重耐高温金属化合物包括氮化锆、氧化锆、碳化锆、碳氮化锆，由锆、氧、氮形成的反应产物、氮化钛、氧化钛、碳氮化钛，由钛、氧、氮形成的反应产物、氮化铪、氧化铪、碳氮化铪、氧化钽、氮化钽、碳氮化钽或类似物。
非贵重耐高温金属的反应产物，例如锆、氧和氮的反应产物包括氧化锆、氮化锆和氧氮化锆。
下面所述的非限制性的非贵重耐高温金属合金化合物的实例包括氮化锆钛，氧化锆钛，碳化锆钛，碳氮化锆钛，氮化铪锆，氧化铪钽，碳化钽钛，以及锆-钛合金、氧和氮的反应产物。
采用常规和已知的物理蒸汽沉积方法，将由耐高温金属和耐高温金属合金组成的镀层沉积到经过电镀的物品表面的至少局部，例如采用离子阴极溅镀法、阴极电弧电子束蒸汽沉积法，或类似的方法。离子阴极溅镀技术和设备是已知的，尤其是在T.VAN VOROUS著“平面磁控管阴极溅镀；新工业覆盖技术”，固态技术，1976年12月，第62-66页；U.KAPACZ和S.SCHULZ著“装饰覆盖层的工业应用-阴极溅镀离子电镀方法的原理和优点”，SOC.VAC.COAT.,PROC.34THARN.TECH.CONF.PHILADELPHIA,U.S.A.1991,48～61；J.VOSSEN和W.KERN著“薄膜加工方法Ⅱ”科学出版社，1991；R.BOXMAN等著“真空电弧科学和技术手册”，NOYES PUB.1995；以及美国专利US-4162954,US-4591418中公开，上述文件所述内容在本文中作为参考。
简而言之，在阴极溅镀沉积方法中，耐高温金属，例如，钛或锆作为阴极靶，将基材放入真空室内。将室内的空气抽出，形成真空状态。将惰性气体，例如氢气引入真空室内，使气体离子电离，并且加速移向靶材，以便移出钛或锆原子。然后被移出的阴极靶材料作为覆盖薄膜沉积到基材上。
在阴极电弧蒸发中，通常有几百安培的电弧冲击阴极金属表面，例如钛或锆表面。电弧使阴极材料蒸发，然后使蒸发的阴极材料聚集到基材上形成覆盖层。
除与移出的靶材反应的反应气体，例如氧气或氮气被引入室内这点不同以外，离子阴极溅镀反应一般与离子阴极溅镀沉积相类似。因此在这种情况下，氮化锆是覆盖层，靶材由锆构成，氮气是引入室内的反应气体。通过控制可利用的与锆反应的氮气量可以使得氮化锆的颜色类似于黄铜的各种色相。
通常，由耐高温金属，耐高温金属合金，耐高温金属化合物和耐高温金属合金化合物构成一层以上的覆盖层沉积在经过电镀的物品上。因此，由耐高温金属或耐高温金属合金例如锆构成的覆盖层蒸汽沉积到经过电镀的物品上；由不同的耐高温金属或耐高温金属合金例如锆和耐高温金属化合物或耐高温金属合金化合物例如氮化锆交替构成的夹心式层沉积到锆覆盖层上。由耐高温金属或耐高温金属合金例如锆、氧气和氮气的反应产物构成的覆盖层沉积到夹心层上。
在另一个实施例中，第一耐高温金属化合物或耐高温金属合金化合物、最好是氮化物构成的覆盖层蒸汽沉积到耐高温金属或耐高温金属合金覆盖层上。然后，由不同的第二耐高温金属化合物或耐高温金属合金化合物、最好是氧化物或由耐高温金属或耐高温金属合金、氧气和氮气形成的反应产物构成的覆盖层蒸汽沉积到所述第一耐高温金属化合物或耐高温金属合金化合物的覆盖层上。
一般，耐高温金属或耐高温金属合金覆盖层的厚度至少为百万分之0.25(0.00000025)英寸，最好是至少百万分之0.5(0.0000005)英寸，更好是百万分之一(0.000001)英寸。覆盖层厚度的上限不受限制，其通常依赖于产品的成本。但是，一般由耐高温金属或耐高温金属合金组成的覆盖层不超过百万分之50(0.00005)英寸，最好是百万分之15(0.000015)英寸，更好是百万分之10(0.000010)英寸。
一般，耐高温金属或耐高温金属合金覆盖层的功能主要是改善由耐高温金属化合物、由耐高温金属合金化合物、耐高温金属或耐高温金属合金、氧气和氮气形成的反应产物构成的覆盖层与已经过电镀物品的粘合性。因此，耐高温金属或耐高温金属合金覆盖层的厚度通常至少足以改善由耐高温金属化合物、由耐高温金属合金化合物、耐高温金属或耐高温金属合金、氧气和氮气形成的反应产物构成的覆盖层与已经过电镀物品的粘合性。
在本发明的一个优选实施例中，耐高温金属覆盖层由锆、钛或锆-钛合金，最好由锆或锆-钛合金构成，并且采用物理蒸汽沉积方法例如离子阴极溅镀或电子束蒸汽沉积方法来沉积。
由耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物或由耐高温金属、耐高温金属合金化合物、氧、氮形成的反应产物构成的覆盖层的厚度至少是百万分之2(0.000002)英寸，最好是至少百万分之4(0.000004)英寸，更好是百万分之6(0.000006)英寸。通常覆盖层的厚度上限不受限制。一般是百万分之30(0.00003)英寸，最好是百万分之25(0.000025)英寸，更好是百万分之20(0.000020)英寸。
通常覆盖层具有耐磨损和耐腐蚀能力，并且具有需要的色彩或外观。该覆盖层最好由具有黄铜的颜色的氮化锆或氮化锆-钛合金构成。此覆盖层的厚度至少足以提供有效的抗磨损和抗腐蚀能力以及需要的色彩或外观。
在本发明的另一个实施例中，由非贵重耐高温金属化合物或非贵重耐高温金属合金化合物和非贵重耐高温金属或非贵重耐高温金属合金交替构成的夹心层被沉积到耐高温金属或耐高温金属合金覆盖层例如锆或锆-钛合金上。图4表示了这个实施例的结构，其中代号22表示耐高温金属或耐高温金属合金覆盖层，最好是锆或锆-钛合金，代号26表示夹心层，代号28表示非贵重耐高温金属化合物层或非贵重耐高温金属合金化合物层，代号30表示非贵重耐高温金属层或非贵重耐高温金属合金层。
非贵重耐高温金属和非贵重耐高温金属合金包括层30，其可以是铪、钽、钛、锆、锆-钛合金、锆-铪合金或类似物；最好是锆、钛或锆-钛合金；更好是锆或锆-钛合金。
包含层28的非贵重耐高温金属化合物层和非贵重耐高温金属合金化合物层包括铪化合物、钽化合物、钛化合物、锆化合物、或锆-钛合金化合物、最好是钛化合物、锆化合物、或锆-钛合金化合物；更好是锆化合物、或锆-钛合金化合物。这些化合物选自氮化物、碳化物和碳氮化物，其中以氮化物为好。因此，钛化合物选自氮化钛、碳化钛和碳氮化钛，其中以氮化钛为好。锆化合物选自氮化锆，碳化锆和碳氮化锆，其中以碳化锆为好。
一般夹心层26的平均厚度大约为百万分之1～50英寸，最好是百万分之2～40英寸，更好是百万分之3～30英寸。
一般，层28和30的各层的厚度至少为百万分之0.002(0.0000002)英寸，最好是百万分之0.1(0.0000001)英寸，更好是百万分之0.5(0.0000005)英寸。一般，层28和30的厚度不超过百万分之25(0.000025)英寸，最好是百万分之10(0.00001)英寸，更好是百万分之5(0.000005)英寸。
夹心层26的成型方法是，通过利用离子阴极溅射电镀来沉积非贵重耐高温金属层30，例如锆或钛，接着通过反应性离子阴极溅射电镀沉积非贵重耐高温金属氮化物层28，例如氮化锆或氮化钛。
最好，在反应性离子阴极溅射电镀过程中，氮气的流速可以在0(无氮气引入)至需要的值之间改变，如脉冲方式，以便在夹心层26中形成多层交替的金属层30和金属的氮化物层28。
通常，在夹心层26中，交替的耐高温金属层30和耐高温金属化合物层28的层数至少为2，较好是至少4，更好是至少6。一般，在夹心层26中，交替的耐高温金属层30和耐高温金属化合物层28的层数不超过50，较好大约是40，更好大约是30。
如图4所示，在本发明的另一个实施例中，在夹心层26上的蒸汽沉积层是层32，其由非贵重耐高温金属化合物或非贵重耐高温金属合金化合物，最好是氮化物、碳化物或碳氮化物，更好是氮化物组成。层32可以是铪化合物、钽化合物、钛化合物、锆-钛合金化合物或锆化合物，最好是钛化合物、锆-钛合金化合物或锆化合物，更好是锆-钛合金化合物或锆化合物。钛化合物选自氮化钛、碳化钛和碳氮化钛，其中以氮化钛为好。锆化合物选自氮化锆、碳氮化锆和碳化锆，其中以碳化锆为好。
层32具有抗磨损和抗剥离能力，并且具有需要的颜色或外观，例如抛光的黄铜色。采用任何已知的和常规的物理蒸汽沉积技术，例如反应性离子溅镀方法，将层32沉积在层26上。
层32的厚度足以提供抗剥离能力，并且具有黄铜的颜色。一般，层32的厚度至少为百万分之2(0.000002)英寸，最好是至少百万分之4(0.000004)英寸，更好是至少百万分之6(0.000006)英寸。通常此层的厚度上限不受限制，而取决于产品的成本。一般该层的厚度不超过百万分之30(0.00003)英寸，最好是百万分之25(0.000025)英寸，更好是不超过百万分之20(0.000020)英寸。
氮化锆是优选的覆盖材料，因为其可以提供非常接近抛光黄铜的外观形态。
如图4所示，在本发明的一个实施例中，覆盖层34可以由一种非贵重耐高温金属或金属合金，一种含氧气体例如氧气，和氮气的反应产物沉积在层32上形成。在本发明的应用过程中，可以在本发明中采用的金属是那些在例如使用由氧气和氮气组成的反应气体等适当条件下可以形成金属氧化物和金属氮化物的金属。这些金属可以是钽、铪、锆、锆-钛合金和钛，最好是钛、锆-钛合金和锆，更好是锆、锆-钛合金。
金属或金属合金、氧气和氮气的反应产物通常由金属或金属合金氧化物、金属和金属合金氮化物、金属和金属合金氧-氮化物组成。因此，由锆、氧气和氮气形成的反应产物包括氧化锆、氮化锆和氧-氮化锆。
采用公知的和常规的物理蒸汽沉积技术，例如纯金属靶和气体或氧化物、氮化物和/或金属的复合靶的反应性离子阴极溅镀，可以沉积覆盖层34。
这些金属氧化物和金属氮化物包括氧化锆和氮化锆合金和它们的配制品和沉积物是常规的和公知的，尤其是在美国专利US-5367285中公开的内容，在本文中将其作为参考。
金属、氧气和氮气的反应产物包括层34，通常其厚度至少是百万分之0.1(0.0000001)英寸，最好是至少百万分之0.15(0.00000015)英寸，更好是百万分之0.2(0.0000002)英寸。一般氧-氮化物的金属层厚度不超过百万分之1(0.000001)英寸，最好是百万分之0.5(0.0000005)英寸，更好是百万分之0.4(0.0000004)英寸。
在图5所示的另一个实施例中，沉积在层32上的、由耐高温金属或耐高温合金、氧和氮构成的层34被替代层36替代，层36由非贵重耐高温金属氧化物或耐高温金属合金氧化物构成，并通过物理蒸汽沉积方法沉积在层32上。构成层36的耐高温金属氧化物和耐高温金属合金氧化物包括，但是不限于，氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化钛和锆-钛合金氧化物，最好是氧化锆、氧化钛和锆-钛合金氧化物，更好是氧化锆、氧化钛和锆-钛合金氧化物。
层36的厚度至少为百万分之0.1(0.0000001)英寸，最好是至少百万分之0.15(0.00000015)英寸，更好是至少百万分之0.2(0.0000002)英寸。一般金属或金属合金氧化物层36的厚度不超过百万分之2(0.000002)英寸，最好是百万分之1.5(0.0000015)英寸，更好是百万分之1(0.000001)英寸。
图6表示具有电镀在其表面的亮镍层16和电镀在亮镍层16上的铬层20的物品基材12。在具有电镀层16和20的物品基材12已经历了脉冲蒸汽干燥之后，采用物理蒸汽沉积方法，在电镀的铬层上再沉积由锆组成的层22，分别由氮化锆和锆组成的层28和30交替构成的夹心层26，由氮化锆组成的层32，由锆、氧气和氮气的反应产物构成的层34。
为了更加便于理解本发明，提供以下实施例。在此描述的实施例不对本发明进行限制。
实施例Ⅰ将黄铜水口放入常规的浸渍清洁液中，在此清洁液包括标准的或已知的肥皂、清洁剂、脱油剂和类似物，使其保持PH值8.9-9.2，温度180-200°F，使黄铜水口在清洁液中保持10分钟。然后将黄铜水口放入常规的超声波碱性清洁液中。该超声波清洁液的PH值8.9-9.2，温度为160-180°F，其中包括常规和已知的肥皂、清洁剂、脱油剂和类似物。水口经过超声波清洗之后进行漂洗，然后放入常规的碱性电解清洁液中。此电解清洁液的温度保持在140-180°F,PH值10.5-11.5，并且含有标准的和常规的清洁剂。然后将水口漂洗两次，再放入常规的酸活化液中。在室温下，酸活化液的PH值为2.0-3.0，其含有氟化钠基的酸盐。然后漂洗水口两次，再将水口放入亮镍电镀液中，保持12分钟。一般亮镍电镀液是常规的电镀液，其温度保持在130-150°F，PH值4.0，其中包括NiSO4、NiCL2、硼酸和光亮剂。沉积在水口表面的亮镍层的平均厚度为百万分之400(0.0004)英寸。将经过电镀了亮镍的水口漂洗三次，然后放入常规的、市场上可以买到的六价的铬电镀液，并采用常规的铬电镀设备，保持七分钟。六价的铬电镀液是常规的和公知的电镀液，其包括32盎司/加仑的铬酸。该电镀液还包括常规的和已知的铬电镀添加剂。此电镀液的温度保持在112-116°F，并采用混合的硫酸盐/氟化物催化剂。铬酸与硫酸盐的比例大约为200∶1。将厚度为百万分之10(0.00001)英寸的铬层沉积到亮镍层的表面。将水口放入脱离子水中进行全面漂洗。
将经过电镀的水口放置在支架上，移动支架使之经过脉冲吹风干燥机，该干燥机由德国LPW-ANLAGEN GMBH公司制造，并且在欧洲专利申请EP-486711 A1中描述。在吹风干燥机中装有一排小喷嘴，其以80psi喷射脉冲压缩空气。干燥机的温度保持在130°F。使经过电镀的水口在脉冲吹风干燥机中保持共210秒，其中支架穿过干燥机的速度是每5秒钟2英尺。保持支架不动的时间为37秒，然后继续前进。脉冲吹风持续大约20毫秒。将水口从脉冲吹风干燥机中取出，再放入阴极电弧蒸发电镀室内。一般电镀室呈圆形封闭形状，其包括真空腔室，其适合于采用泵抽真空。通过可调解的阀门将氩气源与腔室连通，以便改变氩气流入腔室的速率。此外，采用可调节的阀门将氮气源与腔室连通，以便改变氮气流入腔室的速率。
在腔室的中央安装圆形阴极，并且连接可变的直流电源的负极输出端。电源的正极端连接到腔室壁。阴极材料包括锆。
将经过电镀的水口安装在转轴上，围绕阴极的环形外侧设置16根转轴。转轴所在的环围绕阴极整体转动，同时各转轴也围绕自身的轴线转动，产生所谓行星运动，其使得安装在各转轴上的水口均匀地暴露于阴极。此环一般有每分钟几转的转速，同时各转轴在环转动一圈的过程中，其自身转动几转。转轴与腔室电绝缘，并且与腔室转动接触，以便在覆盖期间，偏压可以施加到基材上。
对真空腔室抽真空，使其中的压力大约为5×10-3毫巴，并且加热到150℃。
然后对经过电镀的水口进行高偏电弧等离子清洁，其中将为500V的负偏压施加到经过电镀的水口上，同时使接近500安培的电弧接通和维持在阴极上。此清洁持续时间为约5分钟。
以足够的速率引入氩气，保持压力为3×10-2毫巴。在3分钟时间，将平均厚度为百万分之4(0.000004)英寸的锆层沉积到电镀有铬的水口上。阴极电孤沉积方法包括施加直流电到阴极，以便获得500安培的电流，使氩气进入腔室，保持氩气在腔室内的压力为1×10-2毫巴，并且以上述行星运动方式转动水口。
在沉积了锆层之后，将夹心层设置到锆层上。将一股氮气周期地引入真空腔室，同时以接近500安培电弧持续放电。氮气流的速率是脉冲形式的，即周期性地从最大流速变化，它足以使到达基材的锆原子充分反应，形成氮化锆，而最小流速等于0，或某较小值，不足以使所有的锆充分反应。氮气流脉冲的周期为1～2分钟(30秒至1分钟开，然后关闭)。用于脉冲沉积的总时间大约为15分钟，由此获得一个有10-15层的夹心层，厚度大约为百万分之1～1.5英寸。在夹心层中沉积的材料是交替出现的、充分反应的氮化锆和锆金属(或者亚化学计量的ZrN，其中有较少的氮含量)。
在夹心层沉积之后，氮气流速保持其最大值(足以形成充分反应的氮化锆)，时间是5～10分钟，以便在夹心层顶部形成一个较厚的“着色层”。在此氮化锆层沉积之后，以每分钟0.1标准升的流量引入另加的氧气，时间为30秒至1分钟，同时保持氮气和氩气的流速为其预先确定值。混合的反应产物的薄层由此形成，(氧-氮化锆)，其厚度为百万分之0.2～0.5英寸。在沉积周期终止的末端熄灭电弧，打开真空腔室的通风口，取出覆盖好的基材。
权利要求
1．一种在物品表面的至少局部沉积多层覆盖层的方法，其步骤包括通过电镀，在所述物品的至少局部沉积至少一层电镀层，形成经过电镀的物品；对该具有至少一层电镀层的物品进行脉冲吹风干燥，以便干燥所述物品，并且除去物品上的任何液体滴；通过物理蒸汽沉积，在具有电镀层的物品的至少局部沉积上至少一层沉积层。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征是所述电镀包括在所述物品的至少局部表面电镀至少一层选自铜、镍或铬的层。
3．按照权利要求2所述的方法，其特征是将至少一层选自耐高温金属、耐高温金属合金、耐高温金属化合物或耐高温金属合金化合物的层蒸汽沉积到有至少一层电镀层的物品表面的至少局部。
4．按照权利要求3所述的方法，其特征是所述耐高温金属和耐高温金属合金选自锆、钛和锆-钛合金。
5．按照权利要求4所述的方法，其特征是所述耐高温金属和耐高温金属合金选自锆和锆-钛合金。
6．按照权利要求3所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物和耐高温金属合金化合物选自氮化物、碳化物、碳氮化物、氧化物和由耐高温金属或耐高温金属合金、氧气和氮气形成的反应产物。
7．按照权利要求6所述的方法，其特征是耐高温金属化合物和耐高温金属合金化合物选自氮化物、氧化物和由耐高温金属或耐高温金属合金、氧气和氮气形成的反应产物。
8．按照权利要求7所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物和耐高温金属合金化合物选自氮化锆、氧化锆、由锆、氧和氮形成的反应产物、氮化钛、氧化钛、由钛、氧和氮形成的反应产物、锆-钛合金的氮化物、锆-钛合金的氧化物，和由锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物。
9．按照权利要求8所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物和耐高温金属合金化合物选自氧化锆、氮化锆，由锆、氧和氮形成的反应产物、锆-钛合金的氮化物、锆-钛合金的氧化物，和由锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物。
10．按照权利要求7所述的方法，其特征是所述电镀包括在所述物品的至少局部表面电镀至少一层铜，以便提供至少一层电镀的铜层，在所述电镀的至少一层铜层上电镀至少一层镍，以便形成至少一层镍层，在所述电镀的至少一层镍层上电镀至少一层铬，以便形成至少一层电镀的铬层。
11．按照权利要求10所述的方法，其特征是在经过电镀了铬层的至少局部表面蒸汽沉积至少一层选自耐高温金属或耐高温金属合金的层。
12．按照权利要求11所述的方法，其特征是耐高温金属或耐高温金属合金选自锆、钛和锆-钛合金。
13．按照权利要求12所述的方法，其特征是所述耐高温金属或耐高温金属合金选自锆和锆-钛合金。
14．按照权利要求13所述的方法，其特征是在所述锆或锆-钛合金层上蒸汽沉积一个夹心层覆盖层，其包括交替的锆或锆-钛合金层和氮化锆或锆-钛合金的氮化物层。
15．按照权利要求14所述的方法，其特征是氮化锆或锆-钛合金的氮化物层被蒸汽沉积到所述夹心层上。
16．按照权利要求15所述的方法，其特征是氧化锆或锆-钛氧化物层被蒸汽沉积到所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上。
17．按照权利要求15所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积由锆或锆-钛合金、氧或氮组成的反应产物组成的覆盖层。
18．按照权利要求13所述的方法，其特征是在所述锆或锆-钛合金层上蒸汽沉积一层由氮化锆或锆-钛合金的氮化物组成的覆盖层。
19．按照权利要求18所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积一层由氧化锆或锆-钛合金的氧化物组成的
20．按照权利要求18所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积一层由锆或锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物组成的覆盖层。
21．按照权利要求1所述的方法，其特征是所述电镀包括在所述物品的至少局部表面电镀至少一层镍和铬。
22．按照权利要求21所述的方法，其特征是在具有至少一层电镀层的物品的至少局部表面蒸汽沉积至少一层选自耐高温金属、耐高温金属合金、耐高温金属化合物和耐高温金属合金化合物的层。
23．按照权利要求22所述的方法，其特征是所述耐高温金属和耐高温金属合金选自锆、钛和锆-钛合金。
24．按照权利要求23所述的方法，其特征是所述耐高温金属、耐高温金属合金选自锆和锆-钛合金。
25．按照权利要求22所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化物、碳化物、碳氮化物、氧化物和由耐高温金属、耐高温金属合金、氧和氮形成的反应产物。
26．按照权利要求25所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化物、氧化物和由耐高温金属或耐高温金属合金、氧和氮形成的反应产物。
27．按照权利要求26所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化锆、氧化锆，由锆、氧和氮形成的反应产物、氮化钛、氧化钛，由钛、氧和氮形成的反应产物、锆-钛合金的氮化物、锆-钛合金的氧化物，以及由锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物。
28．按照权利要求27所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化锆、氧化锆、由锆、氧和氮形成的反应产物、锆-钛合金的氮化物、锆-钛合金的氧化物，以及由锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物。
29．按照权利要求26所述的方法，其特征是所述电镀包括，在所述物品的至少局部表面电镀至少一层镍，以便形成至少一层电镀的镍层，并且在所述至少一层电镀的镍层上电镀至少一层铬，以便形成至少一层电镀的铬层。
30．按照权利要求29所述的方法，其特征是在具有电镀的镍层的物品的至少局部表面蒸汽沉积至少一层选自耐高温金属和耐高温金属合金的层。
31．按照权利要求30所述的方法，其特征是耐高温金属和耐高温金属合金选自锆、钛和锆-钛合金。
32．按照权利要求31所述的方法，其特征是所述耐高温金属和耐高温金属合金选自锆和锆-钛合金。
33．按照权利要求32所述的方法，其特征是在所述锆或锆-钛合金层上蒸汽沉积一个夹心层的覆盖层，其包括交替的锆或锆-钛合金层和氮化锆或锆-钛合金的氮化物层。
34．按照权利要求33所述的方法，其特征是氮化锆或锆-钛合金的氮化物层被蒸汽沉积到所述夹心层上。
35．按照权利要求34所述的方法，其特征是氧化锆或锆-钛氧化物层被蒸汽沉积到所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上。
36．按照权利要求34所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积一个由锆或锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物组成的覆盖层。
37．按照权利要求32所述的方法，其特征是在所述锆或锆-钛合金层上蒸汽沉积一个由氮化锆或锆-钛合金的氮化物组成的覆盖层。
38．按照权利要求37所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积一个由氧化锆或锆-钛合金的氧化物组成的覆盖层。
39．按照权利要求37所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积一个由锆或锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物组成的覆盖层。
40．按照权利要求1所述的方法，其特征是在所说具有至少一层电镀层的物品的至少局部表面蒸汽沉积至少一层选自耐高温金属、耐高温金属合金、耐高温金属化合物和耐高温金属合金化合物的层。
41．按照权利要求40所述的方法，其特征是所述耐高温金属、耐高温金属合金选自锆、钛和锆-钛合金。
42．按照权利要求41所述的方法，其特征是所述耐高温金属、耐高温金属合金选自锆或锆-钛合金。
43．按照权利要求40所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化物、碳化物、碳氮化物、氧化物和由耐高温金属、耐高温金属合金、氧和氮形成的反应产物。
44．按照权利要求43所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化物、氧化物和由耐高温金属或耐高温金属合金、氧和氮形成的反应产物。
45．按照权利要求44所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化锆、氧化锆，由锆、氧和氮形成的反应产物、氮化钛、氧化钛、由钛、氧和氮形成的反应产物、锆-钛合金的氮化物、锆-钛合金的氧化物，以及由锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物。
46．按照权利要求45所述的方法，其特征是所述耐高温金属化合物、耐高温金属合金化合物选自氮化锆、氧化锆，由锆、氧和氮形成的反应产物、锆-钛合金的氮化物、锆-钛合金的氧化物，以及由锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物。
47．按照权利要求1所述的方法，其特征是在所述经过电镀的物品的至少局部表面蒸汽沉积至少一层选自耐高温金属和耐高温金属合金的层。
48．按照权利要求47所述的方法，其特征是耐高温金属和耐高温金属合金选自锆、钛和锆-钛合金。
49．按照权利要求48所述的方法，其特征是所述耐高温金属和耐高温金属合金选自锆和锆-钛合金。
50．按照权利要求49所述的方法，其特征是在所述锆或锆-钛合金层上蒸汽沉积的一个夹心层的覆盖层，其包括交替的锆或锆-钛合金层和氮化锆或锆-钛合金的氮化物层。
51．按照权利要求50所述的方法，其特征是氮化锆或锆-钛合金的氮化物层被蒸汽沉积到所述夹心层上。
52．按照权利要求51所述的方法，其特征是氧化锆或锆-钛氧化物层被蒸汽沉积到所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上。
53．按照权利要求51所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积由锆或锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物组成的覆盖层。
54．按照权利要求49所述的方法，其特征是在所述锆或锆-钛合金层上蒸汽沉积由氮化锆或锆-钛合金的氮化物组成的覆盖层。
55．按照权利要求54所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积由氧化锆或锆-钛合金的氧化物组成的覆盖层。
56．按照权利要求54所述的方法，其特征是在所述氮化锆或锆-钛合金的氮化物层上蒸汽沉积由锆或锆-钛合金、氧和氮形成的反应产物组成的覆盖层。
57．按照权利要求1所述的方法，其特征是所述物品由金属或金属合金制成。
58．按照权利要求57所述的方法，其特征是所述物品由黄铜制成。
59．按照权利要求57所述的方法，其特征是所述物品由锌制成。
60．按照权利要求1所述的方法，其特征是所述物品由塑料制成。
61．按照权利要求1所述的方法，其特征是所述物品是水口。
62．按照权利要求1所述的方法，其特征是所述物品是门锁组件。
63．按照权利要求1所述的方法，其特征是所述物品是灯具。
全文摘要
一种在物品上沉积多层保护性和装饰性层的方法,其包括,首先通过电镀在物品上沉积至少一层覆盖层,将经过电镀的物品从电镀槽中取出,再对其进行脉冲吹风干燥,以便在经过电镀的物品上获得无瑕疵表面,然后采用物理蒸汽沉积法在经过电镀的物品上蒸汽沉积至少一层覆盖层。电镀层选自铜、镍和铬。物理蒸汽沉积层选自非贵重耐高温金属、非贵重耐高温金属合金、非贵重耐高温金属化合物、非贵重耐高温金属合金化合物。
文档编号C23C28/04GK1216325SQ98103369
公开日1999年5月12日 申请日期1998年7月9日 优先权日1997年7月9日
发明者D·福斯特, L·M·麦克休, H·A·莫比斯 申请人:印地安纳马斯科公司