形成保护涂层的方法

专利名称：形成保护涂层的方法
技术领域：
本发明涉及在光学设备上形成保护涂层的方法，特别是本发明涉及在光学设备的显示部件上，尤其是在液晶显示器等设备上，形成高度透明的保护涂层的方法。
背景技术：
在制备光学设备特别是液晶显示器等设备时，普遍使用的方法包括在例如玻璃的透明物质上加上滤色器，在滤色器上蒸汽沉积铟锡氧化物(以后称为ITO)无机薄层，用照相平版印刷法在薄层上印图案形成透明电极，然后再在其上安置液晶。然而在这种方法中，由于滤色器本身的耐热和耐化学性不高，无法经受蒸汽沉积ITO并接着用照相平版印刷法形成透明电极的过程，所以应该在蒸汽沉积ITO之前，首先在滤色器上形成保护涂层。
保护涂层具有的性质包括耐热性、耐化学性、粘附力和透明度。特别是光学设备的保护涂层需要透明度，优选透射比不能低于95％。因此为了得到更好的透明度，已经研究了许多形成保护涂层的组合物，然而当用常规形成保护涂层的方法形成保护涂层时，用于形成保护涂层的所有组合物出现了一个不利的问题，即经热固化的制备工序后，保护涂层的透明度特别是透射比恶化。
而且对于用于形成保护涂层的光敏组合物，在许多情况下，在曝光和显影后，不能得到具有良好透明度的保护涂层，在这种情况下，为了进一步提高透明度，需要一种称之为“漂白”的工序，在曝光后再次曝光，从生产效率的角度来讲，这种再次曝光是不利的。
为了克服上述问题，在现有技术中需要一种能有效制备高透明度保护涂层的方法。
发明综述本发明的发明人发现，为形成保护涂层，使用常规的组合物在惰性气氛下进行热固化，可以克服上述现有技术的缺陷，形成了没有损失任何所需性质的、具有卓越透明度的保护涂层。
这样，本发明提供了一种形成保护涂层的方法，包括将含有聚合物和溶剂的形成保护涂层的组合物涂到底物上形成涂层，然后加热底物上的涂层使之固化，这样在底物上形成了保护涂层，其中加热的过程在惰性气氛下进行。
根据本发明的方法，使用形成保护涂层的常规组合物就可以有效形成高度透明的保护涂层，特别是对于形成保护涂层的光敏组合物，使用本发明的方法，不必进行迄今为止在大多数情况下都必须的再曝光过程。
发明的详细描述<形成保护涂层的组合物>
根据本发明形成保护涂层的方法，使用的形成保护涂层的组合物为任意常规的用于形成保护涂层的组合物。形成保护涂层的组合物包括一种聚合物、一种溶剂和可选的其它组份。
形成保护涂层的组合物可以为热固性组合物或光敏组合物，光敏组合物可以为负性光敏组合物或正性光敏组合物。可以根据组合物的类型适当地选择形成保护涂层组合物的组份，只要不破坏本发明的效果，不需要特别限定。根据组合物的类型来划分形成保护涂层组合物的一般组份。
1.热固性组合物当在本发明方法中，使用热固性形成保护涂层组合物时，组合物包括一种聚合物、一种溶剂，此外一般还包括一种交联剂。
(A)聚合物在本发明中，当形成保护涂层组合物为热固性组合物时，通过加热，使聚合物之间或聚合物和交联剂间发生交联反应来固化聚合物，这样就形成了固化涂层。可以根据目的来适当选择聚合物，含有羧基的聚合物(以后称为含羧基聚合物)为优选聚合物。
这种优选聚合物实例包括，丙烯酸、异丁烯酸或丙烯酸、异丁烯酸酯和乙烯基芳香族化合物形成的共聚物。关于丙烯酸、异丁烯酸或它们的酯，丙烯酸、异丁烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸乙基己酯和丙烯酸苯基酯。乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
聚合物的形式没有特殊的限定，可以使用任何加成聚合形成的无规共聚物、嵌段共聚物等，共聚的方法也没有特殊的限定，能使用的共聚方法实例包括溶液聚合和乳液聚合。
对含羧基聚合物的分子量没有特殊的限定，然而优选以苯乙烯为基准平均分子量为2,000到200,000的含羧基聚合物。聚合物的平均分子量优选7,000到100,000。
另外优选的聚合物包括含羟基聚合物，许多的含羟基聚合物为已知的，可以使用任何这些聚合物。更加优选苯酚酚醛清漆树脂，通过例如苯酚、间甲酚、3，5-二甲酚、对烷基苯酚或间苯二酚的酚类和例如甲醛或乙醛的醛类反应制备。可以从制备苯酚酚醛清漆树脂的常规方法中选择制备苯酚酚醛清漆树脂的方法。从反应速度角度来考虑，一般实践中使用酸或碱作为催化剂。
(B)溶剂在本发明中，使用有机溶剂来溶解上述提到的聚合物固体组份，根据本发明的优选实施例，有机溶剂选自丙二醇、乙二醇、乳酸、丁酸、乙酸、甲酸和γ-丁内酯及这些溶剂的混合物。使用这些有机溶剂可以提供在制备6个月后仍能稳定的涂层组合物，并能获得均匀的涂层。结果得到的保护涂层具有卓越的附着力、均匀度和透明度，并且同时具有卓越的耐久性、抗磨损性、抗污染性和抗化学性。
有机溶剂的特定实施例包括二醇醚和乙酸酯溶剂，例如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、三丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、甲基乙二醇一乙醚乙酸酯、乙基乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯和3-甲基-3-甲氧基丁醇；乳酸溶剂例如乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、和乳酸苯基酯；乙酸溶剂例如乙酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丁基酯和丙酸丁酯；和包括丁酸异丁酯、丁酸丁酯和丙酮酸乙酯的丁酸溶剂。
根据本发明优选的实例，有机溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯或至少含有丙二醇甲醚乙酸酯的混合有机溶剂，在含丙二醇甲醚乙酸酯的混合有机溶剂中，用于混合的优选有机溶剂选自丙二醇、乙二醇、乳酸、丁酸、乙酸、甲酸和γ-丁内酯和它们的混合物。
(C)交联剂在本发明中，当形成保护涂层的组合物为热固性组合物时，这个组合物一般含有交联剂，虽然交联剂组份没有特定的限制，但优选环氧化合物。环氧化合物包括酚醛清漆环氧树脂、双苯酚A环氧树脂、卤化双酚A环氧树脂和脂环族环氧树脂。
优选交联剂的特定例子包括，二苯酚丙酮二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二亚苯、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-二(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、二苯酚六氟代乙酰二缩水甘油醚、1，3-双(1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟代甲基-2，2，2-三氟代甲基)苯、4，4-双(2，3-环氧丙氧基)八氟代二苯基、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、2-(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1，1-双(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷，和1，3-双(4-(1-(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2，3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇。
已经引入含羧基聚合物的交联剂组份可以为取代基形式，而不是单纯的化合物形式。在这种情况下，优选将环氧基或交联剂残基引入交联剂组份。
(D)其它的组份在本发明中，除了上述组份外，形成保护涂层的组合物可以包括可选的许多添加剂。
在这里其它的添加剂包括上述的交联剂，另外还包括敏化剂、均化剂、增粘剂、表面活性剂、抗氧化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、和反应促进剂。
为了在底物上形成的保护涂层具有均匀的表面，根据本发明的方法形成保护涂层的组合物需要含有均化剂。在这里可用的均化剂包括硅烷均化剂和氟代均化剂。
根据本发明形成保护涂层的方法，形成保护涂层的组合物可以含有增粘剂，以便在形成保护涂层的组合物涂到底物上时，具有满意的粘附强度。
可以使用任何增粘剂，增粘剂的例子包括烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物，烷氧基锆化合物，和烷氧基铝化合物。式(I)表示的含氨基的硅烷化合物为特别优选的。
H2N-R11-Si-(OR12)3(I)其中R11代表未取代的亚烷基；和R12的每一个分别代表未取代的烷基。
在这些含氨基的硅烷化合物中，尤其是使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷可以获得优良保护涂层的配方。
根据本发明形成保护涂层的方法，为了提高在底物上的涂布性能形成保护涂层的组份可以含有表面活性剂或增稠剂，任何常规的表面活性剂和增稠剂都可以使用。
进一步，根据本发明的方法，当组合物为热固性组合物时，为了加速在加热或光照射时发生的聚合反应，组合物可以包含反应促进剂。合适的反应促进剂的例子包括咪唑化合物。
在形成保护涂层的组合物中使用咪唑化合物可以改善保护涂层的抗喷镀性，优选的咪唑化合物以式(II)表示 其中R21和R22独立地代表氢原子或取代的或未被取代的烷基；R23为氢原子，取代的或未被取代的烷基，或芳基；和R24为氢或取代的或未被取代的烷基。
其中特别优选的咪唑化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1′))乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-(2′-乙基-4-甲基咪唑基-(1′))乙基-s-三嗪，2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑。
2.负性光敏组合物根据本发明的方法，当使用的形成保护涂层的组合物为负性光敏组合物时，组合物包括一种聚合物和一种溶剂，另外通常含有一种光聚合引发剂和任选的一种交联剂。
(A)聚合物根据本发明的方法，当使用的形成保护涂层的组合物为负性光敏组合物时，由于以后会描述的光聚合引发剂的影响，在聚合物之间或在聚合物和光聚合引发剂之间发生交联反应来固化聚合物，这样形成固化涂层。这类聚合物一般有链部分和反应位点，这个位点可以和光引发剂或其它聚合物的反应位点结合。这样的聚合物是公知的，可以根据目的来作适当选择。在这些聚合物中，根据本发明的方法，优选由含式(III)片段的聚合物和选自异丁烯酸酯(3，4-环氧环己基)及其衍生物的化合物反应得到的反应产物。 其中R31可以相同或不同，代表选自氢原子和甲基的取代基；R32代表含有1到5个碳原子的直链或支链结构的烷基；m和n分别代表聚合度，其中摩尔比m/n为0.5到2.4。
特别的，在式(III)中，在至少一个单体单元中R31优选为甲基。R32优选代表含有1到4个碳原子的烷基，特别优选正丁基。进一步，式(III)聚合物优选为含有式(IV)片段的聚合物 其中m和n定义如上。
摩尔比m/n在0.5到2.4范围内，优选0.6到1.7的范围。
可以用苯酚酚醛清漆树脂来代替式(III)代表的聚合物。在这里合适的苯酚酚醛清漆树脂和上述热塑性组合物使用的相同。
异丁烯酸(3，4-环氧环己基)酯及其衍生物包括那些具有不同取代基的物质。其中优选异丁烯酸(3，4-环氧环己基)甲基酯。
聚合物和异丁烯酸(3，4-环氧环己基)酯反应产物的分子量(Mw)优选在10,000到80,000的范围内，更加优选15,000到40,000。反应产物的酸值优选20到100毫克KOH/克，更加优选45到70毫克KOH/克。
(B)溶剂当形成保护涂层组合物为负性光敏组合物时，有机溶剂用于溶解例如聚合物的固体。这里合适的溶剂和上述热固性组合物所用的相同。
(C)光聚合引发剂光聚合引发剂可以为任何常规的光聚合剂，其中实例包括叠氮化物，卤代甲基噁唑化合物，卤代甲基-s-三嗪化合物、鎓盐、二苯乙醇酮醚类、呫吨酮类、和苯乙酮衍生物。
叠氮化物包括(i)叠氮基茋类和它们的衍生物，例如4，4′-二叠氮基茋，4，4′-二叠氮基茋-2，2′-二磺酸N，N-二乙烯氧基乙酰胺、4，4′-二叠氮基茋-2，2′-二磺酸N-丙羟基酰胺、4，4′-二叠氮基茋-2，2′-二磺酸、4，4′-二叠氮基茋-2，2′-二磺酸N，N-二乙酰胺和4，4′-二叠氮基茋-2，2′-二磺酸钠盐；(ii)叠氮苯亚甲基环己酮及其衍生物，例如，2，6-二-(对叠氮苯亚甲基)环己酮、2，6-二-(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6-二-(对叠氮苯亚甲基)-4-叔戊基环己酮和2，6-二(对叠氮亚肉桂基)-4-叔氨基环己酮；(iii)叠氮亚肉桂基环己酮及其衍生物；(iv)叠氮基苯亚甲基酮、对叠氮基苯亚甲基乙酰苯酮，对叠氮基苯亚甲基丙酮、4，4′-二叠氮基苯基苯乙烯酮、2，6-双(4′-叠氮基苯亚甲基)丙酮、2，6-双(4-叠氮基苯亚甲基)丙酮-2′-磺酸N，N-二乙烯氧基乙酰胺和2，6-双(4′-叠氮基苯亚甲基)丙酮-2，2′-二磺酸N，N-二乙烯氧基乙酰胺。也可以使用已经被引入聚合物链的叠氮基。
卤代甲基噁唑化合物包括，例如，2-三氯代甲基-5-苯乙烯-1，3，4-氧杂二唑、2-三氯代甲基-5-(对氰基苯乙烯)-1，3，4-氧杂二唑、和2-三氯代甲基-5-(对甲氧基苯乙烯)-1，3，4-氧杂二唑。
卤代甲基-s-三嗪化合物特别包括三卤代甲基-s-三嗪化合物，例如，2，4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(1-对二乙基氨基苯基-1，3-丁间二烯基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(对苯基苯乙烯基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯基-s-三嗪、2[2′(5″-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2(2′-呋喃亚乙基)-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪和5，7-双(三溴甲基)-均三唑并[1，5-a]嘧啶。
二苯乙醇酮醚类包括，例如，二苯乙醇酮甲醚和二苯乙醇酮异丁基醚。二苯甲酮包括，例如，苯乙酮、2，2-二甲氧-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯代苯乙酮、米蚩酮、和苯酰甲基苯甲酸酯，呫吨酮类包括，例如，呫吨酮、含硫的呫吨酮、2-氯代含硫的呫吨酮、2-烷基含硫的呫吨酮和2，4-二烷基含硫的呫吨酮。
苯乙酮衍生物包括，例如，苯乙酮、三氯代苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
鎓盐包括不同的锍盐，碘鎓盐和重氮盐。特定的包括三氟甲基磺酸三苯基锍盐、六氟代磷酸苄基-4-羟基苯基甲基锍盐、六氟代磷酸α-萘基甲基-4-羟基苯基甲基锍盐(或其六氟代锑酸盐)、三氟甲基磺酸二苯基-叔-丁基苯基锍盐、六氟代锑酸二苯基甲氧基苯基锍盐、六氟代锑酸三苯基锍盐、三氟甲基磺酸二-叔丁基苯基碘鎓盐(或其六氟代锑酸盐或四氟代硼酸盐)、三氟甲基磺酸甲氧基苯基碘鎓盐、三氟甲基磺酸二苯基碘鎓盐、四氟代硼酸氨基苯基苯重氮化盐，和四氟代硼酸芘重氮化盐。
根据本发明的方法，光聚合引发剂可以从这些化合物中适当选择。可以单独使用，或如有必要将两种或多种混合使用。这些光聚合引发剂可以加入到组合物中形成保护涂层，或作为化合物或作为取代基引入到上述聚合物中。在上述光聚合引发剂之中，优选卤代甲基-s-三嗪化合物，特别优选三卤代甲基-s-三嗪化合物。
(D)交联剂根据本发明的方法，当形成保护涂层的组合物为负性光敏组合物时，如有必要组合物可以进一步包括交联剂。
这里合适的交联剂和上述述热固性组合物所用的相同。另外在这里可用的交联剂例子包括含有至少两个残基的化合物，所述残基可以相同或不同，可与聚合物反应形成交联基质，例如烷氧基或酰氧基(例如双-，三-或四-(羟甲基)取代的芳族化合物或杂环芳族化合物和双-、三-或四-(乙酰氧甲基)-取代的芳族化合物或杂环芳族化合物)；三聚氰胺化合物(例如，含N-羟甲基的三聚氰胺、含N-烷氧甲基的三聚氰胺或含N-酰氧甲基的三聚氰胺)；缩醛树脂(例如，聚乙烯醇缩丁醛)；过氧化物化合物(例如，苯甲酰过氧化物、对氯代苯甲酰过氧化物、乙酰基过氧化物和月桂酰过氧化物)；和封端异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯等被例如乙醇、丁醇、丙二酸二甲酯、咪唑、ε-己内酰胺、乙二醇一乙醚溶纤剂、乙二醇等等的封闭剂封闭的物质)。它们可以单独使用或将两种或多种混合使用。
(E)其它的组份根据本发明的方法，当形成保护涂层的组合物为负性光敏组合物时，除了上述组份外，还可以包括其它的组份。这里合适的其它组份和上述热固性组合物所用的其它组份相同。
3.正性光敏组合物根据本发明的方法，当形成保护涂层的组合物为正性光敏组合物时，组合物包括一种聚合物和一种溶剂，另外一般包括一种光敏组份和一种交联剂。
(A)聚合物在本发明中，当形成保护涂层的组合物为正性光敏组合物时，可以从上述热固性组合物使用的聚合物中选择相关聚合物。
(B)溶剂在本发明中，当形成保护涂层的组合物为正性光敏组合物时，可以从上述热固性组合物使用的溶剂中选择相关溶剂。
(C)光敏组份根据本发明的方法，当形成保护涂层的组合物为正性光敏组合物时，组合物包括一种光敏组份。在这里光敏组份指在组合物中吸收光能来诱导组份发生聚合反应的组份。含光敏组份的形成保护涂层的组合物充当光敏组合物。
可以从通常用于正性光敏组合物的组份中适当选择光敏组份，然而，优选使用含醌二叠氮基的光敏组份。
任何常规的光敏组份可以用作光敏组份，其中优选的例子包括这样的产物，它由萘并醌二叠氮磺酰氯或苯并醌二叠氮基磺酰氯和小分子或含可与酰基氯缩合的官能团的聚合物反应得到。
在这里可和酰基氯缩合的官能团包括羟基和氨基，并且优选羟基。含羟基的小分子化合物的例子包括氢化醌、间苯二酚、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6，-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，6′-五羟基二苯甲酮，及其它多羟基二苯甲酮；双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)丙烷-1及其它双((多)羟基苯基)链烷；和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷、4，4′，2″，3″，4″-五羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷、2，3，4，2′，3′，4′，3″，4″-八羟基-5，5′-二乙酰三苯基甲烷及其它多羟基三苯基甲烷。含羟基聚合物的例子包括酚醛清漆树脂和多羟基苯乙烯。
特别地，包括1，2-萘并醌二叠氮化物构架和两个或更多甲基取代酚衍生物的，在产品结构中有亚甲桥的化合物为优选的光敏组份。通过这些光敏组份，保护涂层可以具有较高的透明度。在这里甲基取代酚衍生物为苯酚碳上连接的氢原子被甲基取代的化合物。然而本发明中包括没有被甲基取代的苯酚(也就是说苯酚本身)。因此，包括两个或更多甲基取代酚衍生物的亚甲桥产品，可以为两个或更多苯酚彼此连接或通过亚甲基彼此连接并且苯酚构架上的任何氢原子被甲基取代的化合物。
在本发明中，光敏组份有许多1，2-萘并醌二叠氮化物构架。光敏组份结构中至少一个1，2-萘并醌二叠氮化物构架的存在就足以达到预期的效果。对1，2-萘并醌二叠氮化物构架的数目没有特殊限定，并且1，2-萘并醌二叠氮化物构架的数目的最大值相当于在含甲基取代酚衍生物的亚甲桥产品中的羟基数目。然而1，2-萘并醌二叠氮化物构架的数目优选1到5，特别优选2到4。
根据本发明的方法，使用正性光敏组合物，在这些光敏组份中，至少一个选自式(Va)到(Vc)的化合物为优选的光敏组份 其中 或氢，条件是至少一个D不为氢。
在这些式子代表的光敏组份中，其中在四个D中有三个D被1，2-萘并醌二叠氮基磺酸酯化的光敏组份为最优选的。
在本发明中，光敏组份的结构中有两个或更多甲基取代酚衍生物。结构中甲基取代酚衍生物的数目优选2到5，特别优选4。
根据本发明的方法，可以适当选择光敏组份，它们可以单独使用或如有必要将两个或多个混合使用。可以将这些光敏组份加入到形成保护涂层的组合物中，也可以以化合物或取代基的形式引入上述聚合物中。
(D)交联剂根据本发明的方法，当形成保护涂层的组合物为正性光敏组合物时，如有必要组合物可以含交联剂。交联剂可以从上述的负性光敏组合物的交联剂中选择。其中，三聚氰胺化合物为优选的。
(E)其它的组份根据本发明的方法，当形成保护涂层的组合物为正性光敏组合物时，除了上述组份外，还可以包括可任选的各种添加剂。这样的添加剂包括在上述的热固性组合物中相关的其它组份。
进一步地，当形成保护涂层的组合物为正性光敏组合物时，可以加入敏化剂来改善对光辐射的光敏度。敏化剂包括，例如，2-硝基芴，2，4，7-三硝基芴，苯并蒽酮，苦酰胺，1，2-苯并蒽醌，11-氯代-6-羟基苯并蒽酮，菲醌，和高氯酸4-(4-丁氧基苯基)-2，6-二苯基硫代噁英鎓盐。
4.组合物的制备根据本发明的方法，适当确定加入到形成保护涂层组合物中聚合物的量以获得好的保护涂层。然而，以形成保护涂层的组合物总重量为基准，加入的聚合物的量优选5到40重量％，更加优选10到30重量％。
在涂层组份中，可以根据聚合物及其他添加剂的浓度适当调节有机溶剂的含量。例如在涂层组合物中的有机溶剂含量可以为45到95重量％。
当形成保护涂层的组合物含有交联剂时，加入的交联剂的量不特别限定。然而，以100重量份聚合物为基准，加入的交联剂的量优选1到50重量份，更加优选5到40重量份。
当形成保护涂层的组合物含有光聚合引发剂时，加入的交联剂的量不特别限定。然而，以100重量份聚合物为基准，加入的交联剂的量优选1到50重量份，更加优选5到40重量份。
当形成保护涂层的组合物含有光敏组份时，加入的交联剂的量不特别限定。然而，以100重量份聚合物为基准，加入的交联剂的量优选1到50重量份，更加优选5到40重量份。
根据本发明形成保护涂层的方法，可以通过将上述固体溶解或分散在溶剂中来制备形成保护涂层的组合物。混合和诸如制备组合物的顺序不特别限定。例如，从组合物稳定的角度出发，组合物可以以溶液、悬浮液或粉末的形式存放，并在使用前立即混合。另外，可以制备组合物的浓溶液，并在使用前立即用溶剂稀释。
<形成保护涂层的方法>
根据本发明形成保护涂层的方法，包括将保护涂层组合物涂到底物上形成涂层，接着在惰性气体气氛下加热涂层来固化。
使用热固性组合物时在本发明中，形成保护涂层的组合物为热固性组合物时，涂层一般由以下步骤形成(a1)将形成保护涂层的组合物涂在底物上的步骤；和(a2)将形成保护涂层的组合物涂敷到底物上形成的涂层在惰性气体气氛下加热来固化的步骤。
根据本发明形成保护涂层的方法，可以涂敷的底物包括，但不局限于，滤色器、玻璃、玻璃滤光器、黑色基质、各种聚合物(例如聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚乙烯和丙烯酸树脂)，铟钛氧化物、四氮化三硅、金属氧化物(例如，二氧化钛、二氧化硅和氧化铬)和金属(例如，铝和铜)。
根据本发明，形成保护涂层的方法包括将形成保护涂层的组合物涂到上述底物上的步骤，对可以使用的形成保护涂层组合物的方法没有特别的限制，其中的例子包括旋涂，辊涂和喷涂。从形成均匀涂层的角度来看，其中旋涂最有用。
根据本发明，形成保护涂层的方法包括在惰性气体气氛下，将涂敷到上述底物上的形成保护涂层的组合物涂层加热的步骤。可以用任何适当的方法加热涂层。加热设备的特定例子包括加热板、加热炉、对流加热炉和红外照射器。
根据本发明形成保护涂层的方法，可以适当地考虑形成保护涂层组合物的加热条件，例如，根据聚合物类型和形成保护涂层的组合物配方来决定。然而一般在150℃到270℃下进行，优选170℃到250℃，进行约10分钟到10小时，优选20分钟到120分钟。
根据本发明形成保护涂层的方法，加热在惰性气体气氛中进行。在本发明中，惰性气体指不会和形成保护涂层组合物发生化学反应的气体，特定的例子包括氮气、氩气、氦气、氙气等类和这些气体组成的混合气体。从可操作性、成本等角度来看，其中氮气、氩气以及氮气、同氩气的混合物为优选的。
使用光敏组合物时当形成保护涂层的组合物为光敏的时，保护涂层一般由以下步骤形成(b1)将形成保护涂层的组合物在底物上涂敷的步骤；(b2)将涂敷到底物上的形成保护涂层组合物的涂层曝光的步骤。
(b3)将曝光涂层显影的步骤；和(b4)在惰性气体气氛下，将显影的涂层热固化的步骤。
当形成保护涂层组合物为光敏组合物的情况时，可以从上述的使用热固性组合物的底物中选择底物。以上述使用热固性组合物的同样方法来进行步骤(b1)和步骤(b4)。
当形成保护涂层的组合物为光敏组合物时，曝光步骤(b2)可以引起形成保护涂层组合物组份的聚合反应。关于光照射，通常的做法是采用成影像曝光，用这样的方式即只有底物上涂敷了形成保护涂层组合物的涂层位点处接受了光线曝光，换句话说涂敷了形成保护涂层组合物的涂层全部面积可以均匀曝光。
曝光可以以任何常规方法进行，没有特别的限制。在这里可用的曝光方法例子包括通过遮光模和使用分档器扫描曝光或类似的方法。
曝光使用的照射光可以为任何光敏组份所敏感波长的光。然而一般使用具有250到500纳米波长的紫外线。调节照射剂量，以使在暴露部分发生的交联反应令人满意，一般，照射剂量在10到500mJ/cm2范围之内。
在(b3)的显影过程中，一般用碱性溶液将曝光的感光树脂组合物涂层显影。当光敏组合物为正性组合物时，显影时，接受光化辐射的部分感光树脂组合物层被除去，形成了正像。另一方面，当光敏组合物为负性组合物时，显影时，处于光化辐射下的部分感光树脂组合物层没有被除去，而是除去了没有接受光化辐射部分，这样就形成负像。可以使用任何普通的用于光刻胶显影的显影液。一般使用无机碱化合物、伯胺、仲胺、叔胺、羟基胺、季铵盐的无机水溶液。更详细地说可以使用氢氧化四甲铵的水溶液(以下简称″TMAH″)、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲铵、四乙铵或胆碱。如有必要这些显影液可以含可选择的添加剂，例如水溶性的有机的溶剂(特别是甲醇、乙醇及其类似物)，和表面活性剂。
当形成保护涂层的组合物为光敏组合物时，如有必要，在曝光步骤(b2)之前，可以预热(预烘干)涂敷在底物上的组合物的涂层。预热的目的是为了从涂敷到底物上的保护涂层组合物的涂层中除去全部或部分溶剂。当预热时，感光树脂组合物层被固定到底物上，并且在以后的曝光或显影过程中，涂层不会与底物剥离。只要可以达到上述目的，预烘干可以在任何条件下进行。然而，一般通过50到120℃下加热感光树脂组合物层30秒到2分钟来进行预烘干。
当形成保护涂层的组合物为光敏组合物时，可以再一次曝光在步骤(b4)已经热固化的保护涂层，即再曝光。根据本发明形成保护涂层的方法，不需要再曝光步骤，就可以获得良好的透明度。尽管通过再曝光可以进一步改善透明度。
根据本发明保护涂层的方法，形成保护涂层的底物可以使用例如，半导体、平板显示器、和电子设备。然而其应用不只局限于这些。
以下的例子进一步地说明本发明，但并不局限于这些。
实施例实施例1到3和比较实施例1a到3b根据下面配方制备形成保护涂层的光敏组合物。(样本A)聚合物SU 007*18.0重量％光敏化合物双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲苄基)-5-甲苯基]-甲烷6-重氮基-5，6-二氢-5-氧杂萘-1-磺酸酯 3.6重量％溶剂丙二醇甲醚78.4重量％(样本B)聚合物SU 007 18.0重量％光敏化合物4，4′[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-亚乙基]二苯酚6-重氮基-5，6-二氢基-5-氧杂萘-1-磺酸酯 3.6重量％溶剂丙二醇甲醚78.4重量％(样本C)聚合物SU 007 18.0重量％光敏化合物双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲苄基)-5-甲苯基]-甲烷6-重氮基-5，6-二氢-5-氧杂萘-1-磺酸酯 3.6重量％溶解助剂4，4-(2-羟苯基)亚甲基双-(2，6-二甲苯酚)3.0重量％溶剂丙二醇甲醚78.4重量％*聚合物由日本克拉瑞特制造单体组合物＝异丁烯酸甲酯13％，异丁烯酸羟丙基酯20％，异丁烯酸61％和丙烯酸正丁酯6％(摩尔比)；酸值＝85毫克KOH/克；OH值＝78毫克KOH/克；和分子量＝40,000。
通过700r.p.m.的自旋涂料器(1H-DX2，由Mikasa有限公司制造)，在30秒内将每个样本涂到玻璃底物上，在90℃下，将涂层底物在加热板上加热干燥1分钟。
接着将加热干燥的涂层底物用0.4％的氢氧化四甲铵水溶液作为显影液浸渍显影1分钟。
然后，在250℃下，在空气或氮气氛下，将保护涂层已经显影的玻璃底物在加热炉中加热30分钟，来固化涂层。
测量如此获得的具有保护涂层的玻璃底物在400纳米下的透射比和在500纳米下的透射比。结果如下。
样品加热炉在400纳米的在500纳米的气氛 透射比，％ 透射比，％实施例1 A 氮气 78.6 95.6对比实施例1aA 空气 63.8 90.0实施例2 B 氮气 87.4 97.1对比实施例2aB 空气 58.2 83.6实施例3 C 氮气 82.4 97.2对比实施例3aC 空气 60.4 88.6从结果明显看出，根据本发明的方法，当使用同样的形成保护涂层的光敏组合物时，与对比实施例相比，本实施例的保护涂层有较高的透明度。
除了在显影之后和热固化之前，将涂层曝光于200mJ/cm2的i-线下，即被漂白重复比较实施例1a到3a的步骤。测量如此获得的具有保护涂层的玻璃底物的透射比。结果如下。
样品在400纳米的 在500纳米的透射比，％ 透射比，％实施例1 未再曝光78.6 95.6对比实施例1b再曝光 73.2 94.2实施例2 未再曝光87.4 97.1对比实施例2b再曝光 74.1 93.8实施例3 未再曝光82.4 97.2对比实施例3b再曝光 71.5 93.7从结果明显看出，根据本发明的方法制造的保护涂层比漂白涂层具有较高的透明度，所以可以省去漂白步骤。
权利要求
1.一种形成保护涂层的方法，包括将含有一种聚合物和一种溶剂的形成保护涂层的组合物涂到底物上形成涂层，然后加热底物上的涂层使之固化，这样在底物上形成了保护涂层，其特征在于加热的过程在惰性气氛下进行。
2.如权利要求1所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述组合物为热固性组合物。
3.如权利要求1所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述聚合物为含羧基的聚合物。
4.如权利要求1所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述组合物为光敏组合物，并且在加热前将形成的所述涂层在光线下曝光。
5.如权利要求4所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述光敏组合物为负性光敏组合物。
6.如权利要求5所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述聚合物以下式(III)表示 其中R31可以相同或不同，代表选自氢原子或甲基的取代基；R32为含有1到5个碳原子的直链或支链烷基；m和n分别为聚合度，其中摩尔比m/n为0.5到2.4。
7.如权利要求4所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述光敏组合物为正性光敏组合物。
8.如权利要求7所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述光敏组份至少选自下列分子式(Va)-(Vc)中的一个 其中 或氢，条件为至少一个D不为氢。
9.如权利要求4所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，在加热后将所述涂层再次曝光。
10.如权利要求1所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述底物为光学设备的显示部件。
11.如权利要求1所述的形成保护涂层的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气以及氮气和氩气的混合物。
12.一种制品，包含用权利要求1所述的方法制备的保护涂层。
全文摘要
本发明提供了一种形成保护膜的方法,包括将含有聚合物和溶剂的组合物涂到底物上形成涂层膜,然后加热并且在惰性气氛下进行固化,在底物上形成了保护膜。这样形成的保护膜具有卓越的透明度。另外本发明提供了一种制品,它含有通过本方法形成的保护膜。
文档编号B32B27/18GK1386072SQ01802177
公开日2002年12月18日 申请日期2001年7月30日 优先权日2000年7月28日
发明者栗崎穗, 坂本胜幸, 福泽纯一 申请人:克拉瑞特金融(Bvi)有限公司