专利名称：热浸镀稀土铝合金的方法
技术领域：
本发明涉及热浸镀铝工艺技术，特别是钢材的热浸镀稀土铝合金的工艺方法。
这里所说的钢材指的是普通碳钢和合金钢，包括轧制钢材类的钢板、型钢、扁钢、圆钢、及带钢等等，以及其它的管类、紧固件类和板金类产品。钢材表面镀铝后保持了钢的强度，更为重要的是不仅具有优越的耐蚀性，而且抗高温氧化性和耐热性大大提高。因此镀铝钢以其质优价廉的特点，在石油化工、电力、冶金、机械、能源及交通运输等领域得到广泛应用。
钢铁表面镀铝有多种方式，热浸镀铝是被大规模工业化应用的一种。至今热浸镀铝工艺已发展为两大体系森吉米尔法和熔剂法。二者的区别在于，森吉米尔法是在保护气体还原气氛的保护下完成热浸镀，即将经过前处理的工件，直接送入还原气氛保护下的还原炉中的熔融的铝或铝合金液中进行镀覆。森吉米尔法所用的设备复杂，机械化程度高，价格昂贵，适合于钢带，钢丝的连续化工业生产应用。熔剂法热浸镀铝因其工艺中使用专用的助镀剂和表面熔剂而得名，助镀剂的主要作用是增进铝与铁的结合，表面熔剂的主要作用则是防止合金液与空气接触，使合金液表面不被氧化。熔剂法热浸镀在前处理时，在净化的钢表面上，在室温或高温下浸涂助镀剂，保护工件表面不被氧化，以后将工件浸入覆盖有熔融表面熔剂的铝液中时，工件表面的助镀剂膜自行熔化脱除，并立刻被铝液所润湿，而后形成均匀连续的浸铝层。熔剂法因其工艺简单、设备价格和加工成本低而在我国得到广泛地应用。本发明方法是熔剂法的一种。
然而，热浸镀铝技术的许多关键工艺中，还有许多问题有待深入研究，首先是研制性能更好的铝合金和稀土铝合金，二是合理选择配制助镀剂，三是改进后处理剂。对熔剂法而言，还要合理选择表面熔剂。对以水溶液熔剂法热浸镀铝工艺而言，以上所述是获得高质量产品的关键。
为了进一步改善和提高钢材热浸镀铝的质量，热浸镀稀土铝合金技术应运而生。稀土元素可以使合金铝中铝的组织均匀、降低铝的表面张力、使其流动性好，还具有抗氧化作用，并能中和铁的有害作用，提高耐蚀性和耐热性，改善镀层的综合性能，并能长期保持铝的银白色外观。另一方面，随之而来的是一系列技术难题。简述如下。
钢在热浸镀稀土铝过程中，首先要求选用合适的稀土铝合金，要求其有确定的合金成份、配比及制备工艺，稳定的机械、物理和化学性能。其次是选用助镀剂，钢在热浸镀稀土铝过程中，水溶液助镀是脱脂、除锈后的关键工艺步骤，要求助镀剂具有活化，提高钢与稀土铝合金之间的浸润性及防止钢短时间氧化的作用。第三是选择表面熔剂，必须粘度小、具有溶解或剥离钢铁表面氧化膜和氧化铝膜层的能力，对稀土铝应是界面活性状态。第四是选择后处理剂，钢表面经热浸镀稀土铝合金之后，附着在工件表面的熔盐膜，必须使用后处理剂予以清除，同时使钢工件表面光洁及钝化。
现有技术热浸镀铝合金实践还表明，由于铝合金中加入了稀土，使其在熔融状态时容易发生偏聚，镀液的组织不均匀，影响镀层质量。又一缺陷是浸镀后的工件从稀土铝合金液中提起时，常因热浸镀液的流淌速度较慢，容易在工件表面形成结瘤，对结构复杂的工件则更严重。现有技术的后处理剂，大多采用单一的酸溶液，不仅后处理加工时间长而且效果也不好。例如日本的JISH9126所述的后处理液就是25％的硝酸溶液，工件浸泡30分钟其表面仍然残留溶盐。
本发明的目的是提供一整套热浸镀稀土铝合金的方法，该方法可以应用现有技术的热浸镀设备完成钢材的热浸镀稀土铝合金表面加工；本发明的又一目的是提供一种适于热浸镀稀土铝合金的助镀剂，这种助镀剂显著改善工件与稀土铝液之间的界面浸润性，减少漏镀率；本发明的另一个目的是提供一种适合于热浸镀稀土铝合金的表面熔剂，它覆盖于热浸镀稀土铝合金液之上，改善合金液与工件之间的浸润性作用，使工件表面镀层均匀、光洁、表观质量改善；本发明的再一目的是提供一种适合热浸镀稀土铝合金的后处理剂，它在工件热浸镀之后的后序处理时清除表面熔剂膜，并形成钝化膜，提高耐腐蚀性。
另外，本发明方法中采用铈硅铝合金作为热浸镀材料，这种合金抗蚀性、抗氧化性和综合力学性能好，其镀层可以进行形变加工，还由于其成本低，有利于广泛应用。
本发明热浸镀稀土铝合金的方法，依次包括如下主要工艺步骤工件水洗→脱脂→水洗→酸洗→水洗→助镀处理→烘干→热浸镀稀土铝合金→空冷至300℃→水冷→后处理→水洗→质量检验，其特征在于其中热浸镀稀土铝合金步骤中采用的稀土铝合金为铈(Ce)硅(Si)铝(Al)合金，其中各成分的重量百分比变化范围是铈(Ce)0.1-1.0wt％，硅(Si)0.5-5.0wt％，余量为铝(Al)，熔点为636℃；在助镀处理步骤中采用的助镀剂成分为含有氟锆酸钾(K2ZrF6)和浓度为40％的氢氟酸(HF)水溶液，其配比为氟锆酸钾(K2ZrF6)重量百分比为总溶液浓度6-9wt％，浓度为40％氢氟酸(HF)添加0.5-1升/每立方米水溶液；在所述热浸镀稀土铝合金步骤中，覆盖于熔融稀土铝合金液上的表面熔剂由氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氟铝酸钠(Na3AlF6)、氟化铝(AlF3)和硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)组成，表面熔剂各成分按重量的配比为氯化钠45wt％总量，氯化钾29.5wt％总量，氟铝酸钠23wt％总量，氟化铝2wt％总量，硅酸钠0.5wt％总量。
本发明热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于其中后处理步骤中采用的后处理剂为含有硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氢氟酸(HF)的水溶液，后处理剂各成分的浓度和配比为浓度为65％的硝酸添加61-66升/每立方米水溶液，浓度为85％的磷酸添加51-56升/每立方米水溶液，浓度为40％的氢氟酸添加21-26升/每立方米水溶液，后处理剂使用时的浓度波动范围是8-15％。
本发明方法的又一特征是在热浸镀稀土铝合金步骤中，对熔融的稀土铝合金液进行机械搅拌，使其组织均匀，减少偏聚，同时在搅拌器的顶部添加精炼剂，使稀土铝合金液在搅拌均匀的过程中细化晶粒。精炼剂用量为合金液总重量的0.1-0.2wt％。
本发明方法的再一个特征是在热浸镀稀土铝合金步骤中，对已完成热浸镀刚从熔融稀土铝合金液中提出的工件，立即施以外力振动处理，避免在工件表面形成结瘤。
本发明热浸镀稀土铝合金的方法，适合我国的国情，可以应用现有技术的热浸镀设备完成钢材的热浸镀稀土铝合金表面加工。
采用含有稀土元素铈的铝合金(Al-1.5wt％ Si-0.35wt％ Ce)进行钢材的热浸镀，有如下特性(1)降低铝的表面张力，提高浸润性，(2)改善铝的流动性，(3)减少铝液中氧化物的夹杂量和氢含量，(4)改善铝合金镀层的综合力学性能。
本发明使用的助镀剂是针对熔融稀土铝合金Al-1.5wt％Si-0.35wt％ Ce的特性，为改善其与钢材的附着性而提出的适合工业化生产的复合型助镀剂，有很好的助镀性能。实践证明覆盖于工件表面的助镀剂膜具有如下作用(1)保护工件经除脂、除锈两步处理之后所得到的洁净金属基体，使其在浸入熔融铝合金液之前免受高温空气的氧化作用，(2)显著改善工件与稀土铝液间的界面浸润性，减少了漏镀率，(3)对工件的钢基体表面有活化作用，有利用稀土铝生长，保证热浸镀稀土铝镀层厚度的均匀性。
本发明方法中所用的表面熔剂是综合考虑了它对熔融稀土铝镀液表面Al2O3的溶解能力，流动性好，熔点低等特点后，所做的优化选择设计出来的，目的在于使其达到与森吉米尔法中还原气体保护同样的效果，具体地说就是(1)表面熔剂膜覆盖于熔融的稀土铝合金液上，防止铝合金液表面与空气接触而不被氧化，(2)改善铝合金液与工件之间的浸润性作用，(3)使工件表面镀层均匀、光洁、改善外观质量。
本发明用多种酸配制成的后处理剂具有如下特点和功能(1)清除了工件表面的表面熔剂膜，改善了光洁度，(2)在工件的稀土铝合金镀层表面形成钝化膜，提高了耐腐蚀性，(3)使后处理加工时间缩短。
此外，在热浸镀稀土铝合金步骤中，对熔融的稀土铝合金液进行机械搅拌和精炼，具有使合金液组织均匀和晶粒细化双重作用，减少了偏聚，保证获得均匀致密的镀层。
从熔融的镀液中提起完成浸镀的工件时，由于对工件施加外力冲击振动，使悬挂在工件表面的稀土铝合金液滴在振荡力与重力的作用下，凝固之前就克服张力而脱离工件表面，从而避免了结瘤的生成。
以下附图表明了本发明热浸镀稀土铝合金所获得镀层的优良性能和效果。
图1为铈稀土铝合金镀层与纯铝镀层腐蚀失重与热浸镀时间关系。
图2为铈稀土含量对镀层抗氧化性的影响。
图3为添加铈及硅以后，镀层的截面组织形态图。
图4为用来对比的纯铝镀层截面组织形态图。
图1所示不同成分镀层腐蚀失重与热浸镀时间关系，是热浸镀铈铝合金镀层钢件和纯铝合金镀层钢件在3％氯化钠(NaCl)溶液中，浸泡240小时的实验结果。二种镀层腐蚀失重的差异表明，添加稀土后，镀层抗腐蚀能力增强，大约提高30％。
图2是不同含量稀土铈的铝合金镀层，经950℃氧化100小时的氧化增重实验，表明添加稀土铈元素后，热浸镀镀层抗氧化性能提高，稀土铈含量0.3-0.5wt％的抗氧化性最好。
比较图3与图4。图3是铈硅铝合金镀层的截面组织形态。该镀层由表面层301、过渡层302和基体303三部分组成。表面层301与镀液的成分相一致，包括最表层的稀土铝层及铁铝界面的富铝层。过渡层302以Fe2Al5为主，又是以铁铝硅(FeAlSi)组成的金属间化合物为主的白亮色齿状结构。基体303为普通碳素钢。图4为纯铝镀层截面形态。比较图3和图4可见，在同样条件下，合金层厚度由原厚度的80μm减薄为20μm。也就是说，铝加入稀土铈及硅后，镀层中合金层厚度显著减薄。检测和实践还表面，由于铈与硅的协同作用，使镀层的网状结构均匀，提高了镀层的综合力学性能，并使镀层整体抗弯折变形能力增强。
以下是本发明热浸镀稀土铝合金的方法的几个实施例，其中热浸镀稀土铝合金的工件都是高速公路波形梁钢护栏，该产品标准为JT/T281-1995。
实施例1用于热浸镀的稀土铝合金成分按重量百分比为铈(Ce)0.35wt％，硅(Si)1.5wt％，余量为铝(Al)。在700℃热浸镀稀土铝合金3-5分钟后，由于铝与工件中的铁反应形成铝铁合金，在合金液中铁(Fe)的含量要增大，但最高不允许超过3wt％，即合金液中铁的重量百分比含量，铁(Fe)≤3wt％。
实施例2适用于工件为高速公路波形梁钢护栏，热浸镀稀土铝合金铝为0.35wt％ Ce-1.5wt％ Si-余量Al的一种助镀剂组分配量是氟锆酸钾(K2ZrF6)每吨水溶液7wt％=70公升；氢氟酸(40％HF)每吨水溶液0.6升=600毫升；助镀剂的浓度范围是6-8％，即每立方米水溶液含6-8％=60-80公斤助镀剂，助镀工艺温度为75-85℃。助镀时间为2分钟。
实施例3工件为高速公路波形梁钢护栏，热浸镀稀土铝合金为0.35wt％Ce-1.5wt％ Si-余量Al，选用的表面熔剂以1吨计算，其成分配比为氯化钠(NaCl)450公斤氯化钾(KCl) 295公斤氟铝酸钠(Na3AlF6) 230公斤氟化铝(AlF3)20公斤硅酸钠(Na2SiO3·9H2O) 5公斤表面熔剂覆盖于熔融稀土铝合金液表面的厚度约为20-30毫米，呈现为透明流动状态。
实施例4
工件为高速公路波形梁钢护栏，热浸镀铈硅铝合金为0.35wt％Ce-1.5wt％ Si-余量Al，后处理剂溶液以1吨计算时各成分的配量为硝酸(65％HNO3)浓度 62升磷酸(85％H3PO4)浓度55升氢氟酸(40％HF)浓度 21升后处理剂使用时的浓度波动范围是8-15％，使用温度为室温，若加热至40℃使用效果更好。后处理时间为5-10分钟。
实施例5工件和采用的热浸镀稀土铝合金与上述实施例相同。
在热浸镀稀土铝合金步骤中，采用螺旋式搅拌器对熔融稀土铝合金液进行机械搅拌，搅拌频率为2-10次/分。同时，在搅拌器的顶部添加精炼剂，其配量是每15吨稀土铝合金液需总量15-30公斤精炼剂。稀土铝合金液经精炼处理后在750℃静止3-5小时，再降温至710℃进行热浸镀操作。
实施例6对已完成热浸镀的工件-如高速公路波形梁钢护栏，从熔融的稀土铝合金液中提出已完成浸镀的工件时，采用超声振动装置对工件施以振动，振动频率为20kHz，时间为0.5-3分钟，经振动处理的热浸镀工件表面光洁，没有结瘤。
权利要求
1.一种热浸镀稀土铝合金的方法，依次包括如下主要工艺步骤工件水洗→脱脂→水洗→酸洗→水洗→助镀处理→烘干→热浸镀稀土铝合金→空冷至300℃→水冷→后处理→水洗→质量检验，其特征在于其中热浸镀稀土铝合金步骤中，采用的稀土铝合金为铈硅铝合金，其中各成分的重量百分比变化范围是铈0.1-1.0wt％，硅0.5-5.0wt％，余量为铝，熔点为636℃；在所述助镀处理步骤中，采用的助镀剂成分为含有氟锆酸钾和浓度为40％的氢氟酸水溶液，其配比为氟锆酸钾重量百分比为总溶液浓度6-9wt％，浓度为40％氢氟酸添加0.5-1升/每立方米水溶液；在上述热浸镀稀土铝合金步骤中，覆盖于熔融稀土铝合金液上的表面熔剂由氯化钠、氯化钾、氟铝酸钠、氟化铝和硅酸钠组成，表面熔剂各成分按重量的配比为氯化钠45wt％总量，氯化钾29.5wt％总量，氟铝酸钠23wt％总量，氟化铝2wt％总量，硅酸钠0.5wt％总量。
2.如权利要求1所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于其中后处理步骤中采用的后处理剂为含有硝酸、磷酸、氢氟酸的水溶液，该后处理剂各成分的浓度和配比为浓度为65％的硝酸添加61-66升/每立方米水溶液，浓度为85％的磷酸添加51-56升/每立方米水溶液，浓度为40％的氢氟酸添加21-26升/每立方米水溶液，后处理剂使用时的浓度波动范围是8-15％。
3．如权利要求1或2所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于在热浸镀稀土铝合金步骤中，对熔融的稀土铝合金液进行机械搅拌，使其组织均匀，减少偏聚，同时在搅拌器的顶部添加精炼剂，使稀土铝合金液在搅拌均匀的过程中细化晶粒，精炼剂用量为合金液总重量的0.1-0.2％。
4．如权利要求1或2所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征是在热浸镀稀土铝合金步骤中，对已完成热浸镀刚从熔融稀土铝合金液中提出的工件，立即施以外力振动处理，避免在工件表面形成结瘤。
5．如权利要求1所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征是其中热浸镀稀土铝合金步骤中采用的稀土铝合金的组分按重量百分比为铈0.35wt％，硅1.5wt％，余量为铝，在此步骤中合金液中铁的重量百分比含量限制为铁≤3wt％。
6．如权利要求1或5所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于当对高速公路波形梁钢护栏热浸镀铈硅铝合金时，所用的助镀剂的配比是氟锆酸钾，每吨水溶液7wt％=70公升；浓度为40％氢氟酸，每吨水溶液0.6升=600亳升；助镀剂的浓度范围是6-8％，即每立方米水溶液含6-8％=60-80公斤助镀剂，助镀工艺温度为75-85℃。
7．如权利要求1所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于当对高速公路波形梁钢护栏热浸镀铈硅铝合金时，选用的表面熔剂以1吨计算，其成分配比为氯化钠450公斤氯化钾295公斤氟铝酸钠 230公斤氟化铝20公斤硅酸钠5公斤表面熔剂覆盖于熔融稀土铝合金液表面的厚度约为20-30毫米，呈现为透明流动状态。
8．如权利要求1所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于当对高速公路波形梁钢护栏热浸镀铈硅铝合金时采用的后处理剂溶液以1吨计算时各成分的配量为硝酸65％浓度62升磷酸85％浓度55升氢氟酸40％浓度 21升后处理剂使用时的浓度波动范围是8-15％，使用温度为室温至40℃。
9．如权利要求1所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于采用螺旋式搅拌器对熔融稀土铝合金液进行机械搅拌，搅拌频率为2-10次/分，在搅拌器的顶部添加精炼剂，其配量是每15吨稀土铝合金液需总量15-30公斤精炼剂，稀土铝合金液经精炼处理后在750℃静止3-5小时，再降温至710℃进行热浸镀操作。
10．如权利要求1所述的热浸镀稀土铝合金的方法，其特征在于对从熔融的稀土铝合金液中提起已完成浸镀的工件时，采用振动装置对工件施以振动处理，振动频率为20kHz，时间为0.5-3分钟。
全文摘要
热浸镀稀土铝合金的方法,使用铈硅铝稀土铝合金,助镀剂为含有氟锆酸钾和氢氟酸的水溶液;表面熔剂由氯化钠、氯化钾、氟铝酸钠、氟化铝和硅酸钠组成;还提供了含有硝酸、磷酸、氢氟酸的水溶液后处理剂。本发明的方法得到的镀层组织均匀、晶粒细化,耐蚀、耐热性能优良,能长期保持镀层的银白色外观,并且可以进行形变加工。另外,本方法中采用的铈硅铝合金成本低,有利于在规模化热浸镀中广泛应用。
文档编号C23C2/26GK1301879SQ99127119
公开日2001年7月4日 申请日期1999年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者夏原 申请人:中国科学院力学研究所