专利名称：具有抗菌性能的不锈钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及不锈钢。更具体地，本发明涉及具有抗菌性能的不锈钢，这种不锈钢适合于用作生活相关的设备，例如厨房设备，医疗设备，电器，化工设备，以及建材，本发明还涉及这种不锈钢的制造方法。本发明的不锈钢的形式包括板材，带材，管材以及线材。
背景技术：
公知的是银和铜对病理学细菌(代表性的是大肠杆菌和沙门氏菌)的生长具有抑制作用，并且可有效地防止由病理学细菌所引起的食物中毒。
目前，已经提出了使用这些金属的具有抑制细菌生长作用(下面称作抗菌特性)的材料。例如在JP-A-平8-49085中公开了具有优异抗菌性能的不锈钢，通过磁控溅射在不锈钢表面上形成含有银和/或铜的铬、钛、镍、铁等的金属层或者合金层。在这种钢板中，优选地是形成含有19-60％(重量)银的金属层或者合金层。
在JP-A-平8-156175中公开了一种能够抑制细菌生长的涂覆含银颜料的钢板。
但是，在上述的在钢板表面上形成包括具有抗菌性能的金属的金属层或者合金层的方法中，以及在涂覆包括具有抗菌性能的金属的颜料的方法中，由于压延和表面抛光而使包括具有抗菌性能的金属的层剥落或者脱落，而且问题是这种结果是不可预知的。在应用中，例如用作会连续磨损的洗衣机内壁的钢板，以及用作需经常擦洗的厨具钢板，所存在的问题是抗菌性能不能长时间保持。在上述方法中，需要附加的制造钢板的步骤以形成涂层、金属层和合金层。另外，当制成较薄钢板时，由于单位重量的涂层、金属层和合金层的量伴随单位重量的表面积增加而增加，从成本的角度考虑这是不利的。
为了解决上述问题，如在JP-A-平8-104953中公开了通过添加1.1-3.5％(重量)铜以得到增强抗菌性能的奥氏体不锈钢，如在JP-A-平8-104952中公开了通过添加0.3-5％(重量)铜得到增强抗菌性能的马氏体不锈钢，如在JP-A-平9-170053中公开了通过添加0.4-3.0％(重量)铜得到增强抗菌性能的铁素体不锈钢。
但是，在JP-A-平8-104953、平8-104952、9-170053中公开的技术中，铜离子必须从钢板表面浸出以产生抗菌性能。铜以离子形式浸出是由于在浸出点破坏了钝化层，因此耐蚀性显著降低，虽然改善了抗菌性能。因此，对于含铜不锈钢来说难以同时具有抗菌性能和耐蚀性。
本发明的目的是通过解决现有技术的问题而提供一种不锈钢及其制造方法。本发明的不锈钢具有优异的抗菌性能和耐蚀性，并且连续具有优异的抗菌性能，甚至在进行常规使用的表面加工处理如抛光之后。
本发明的描述为了研究具有优异抗菌性能和耐蚀性的不锈钢板，本发明人通过充分使用分析仪器深入研究了不锈钢板表面的化学成分与抗菌性能之间的关系，这些分析仪器例如是发射俄歇电镜和电子束显微分析仪。结果，通过加最佳量的银到不锈钢中及在不锈钢表面和内部分散最佳含量的银，本发明人发现可获得具有优异抗菌性能以及优异耐蚀性的不锈钢。另外，本发明人发现连铸速率和钒加入量对银的均匀分散有显著影响。还有，本发明人发现含有均匀分散其中的最佳银含量的钢，在用作经模压和抛光的钢件，以及用作在使用过程中经受擦洗和研磨的钢表面时，具有稳定的抗菌性能。
本发明基于上述知识和进一步的研究而完成。
因此，本发明的第一方面是一种具有抗菌性能的不锈钢，含有10％(重量)以上的铬，0.001-0.30％(重量)的银，和0.0005％(重量)以上的氧化银，该氧化银的含量是银含量的1.1倍以下。
本发明的第二方面是一种按第一方面的具有抗菌性能的不锈钢，还含有0.001-1.0％(重量)的钒。
本发明的第三方面是一种按第一方面和第二方面的具有抗菌性能的不锈钢，还含有0.015％(重量)以下的硫。
本发明的第四方面是一种按第一方面至第三方面的具有抗菌性能的不锈钢，其中银含量以不锈钢重量计为0.001％(重量)以上，且小于0.05％(重量)。
本发明的第五方面是一种按第二方面的具有抗菌性能的不锈钢，其中钒含量以不锈钢重量计是0.001-0.30％(重量)。
本发明的第六方面是一种按第一方面至第五方面的具有抗菌性能的不锈钢，其中该不锈钢的形式是板材、带材、管材和线材中的任一种。
本发明的第七方面是一种制造不锈钢原料的方法，包括下列步骤在熔融不锈钢中控制10％(重量)以上的铬含量，0.001-0.30％(重量)的银含量，和0.015％(重量)以下的硫含量；以及以0.8-1.6米/分钟的铸造速率连铸熔融的不锈钢。
本发明的第八方面是按第七方面的制造不锈钢的方法，其中熔融的不锈钢还含有0.001-1.0％(重量)钒。
本发明的第九方面是按第七方面和第八方面的制造具有抗菌性能的不锈钢的方法，还包括热轧和冷轧步骤。
下面解释限定本发明不锈钢的化学成分的原因。
本发明的不锈钢的化学成分适用于奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢以及其他类型的不锈钢。
奥氏体不锈钢的化学成分优选如下；0.001-0.1％(重量)的碳、2.0％(重量)以下的硅、2.0％(重量)以下的锰、0.1％(重量)以下的磷、10-35％(重量)的铬、6-15％(重量)的镍、0.001-0.1％(重量)的氮、余量为铁和伴生的杂质。另外，在该奥氏体不锈钢中可含有选自下列的一种或多种元素3.0％(重量)以下的钼、1.0％(重量)以下的铜、0.30％(重量)以下的钨、0.3％(重量)以下的铝、1.0％(重量)以下的钛、1.0％(重量)以下的铌、1.0％(重量)以下的锆、0.001-0.5％(重量)的钴、和0.01％(重量)以下的碳。
铁素体不锈钢的化学成分优选如下；0.001-0.1％(重量)的碳、1.0％(重量)以下的硅、2.0％(重量)以下的锰、0.1％(重量)以下的磷、10-50％(重量)的铬、0.10％(重量)以下的氮、余量为铁和伴生的杂质。另外，在该铁素体不锈钢中可含有选自下列的一种或多种元素0.3％(重量)以下的铝、1.0％(重量)以下的镍、3.0％(重量)以下的钼、1.0％(重量)以下的钛、1.0％(重量)以下的铌、1.0％(重量)以下的锆、1.0％(重量)以下的铜、0.30％(重量)以下的钨、0.001-0.5％(重量)的钴、和0.01％(重量)以下的硼。
马氏体不锈钢的化学成分优选如下；0.001-0.1％(重量)的碳、1.0％(重量)以下的硅、2.0％(重量)以下的锰、0.1％(重量)以下的磷、10-19％(重量)的铬、0.001-0.1％(重量)的氮、余量为铁和伴生的杂质。另外，在该不锈钢中可含有选自下列的一种或多种元素1.5％(重量)以下的铝、1.0％(重量)以下的钛、1.0％(重量)以下的铌、0.30％(重量)以下的钨、1.0％(重量)以下的锆、3.0％(重量)以下的镍、3.0％(重量)以下的钼、1.0％(重量)以下的铜、0.001-0.5％(重量)的钴、和0.01％(重量)以下的硼。
根据本发明，该不锈钢含有10％(重量)以上的铬，并且优选地该不锈钢具有上述成分，包括0.001-0.30％(重量)的银，或者还含有0.001-1.0％(重量)的钒。另外，该不锈钢含有0.0005％(重量)以上的氧化银，该氧化银的含量是不锈钢中银含量(％(重量))的1.1倍以下。根据上述成分，在不降低耐蚀性的条件下可获得稳定的和非常优异的抗菌性能。
铬10％(重量)以上将铬含量确定为10％(重量)以上的原因是如果铬含量小于10％(重量)则耐蚀性差。铬含量的上限没有具体限定，但是从可加工性和制造性考虑，优选50％(重量)以下。
银0.001-0.3％(重量)银是本发明的最重要的元素，对细菌生长具有抑制作用并增强抗菌性能。银含量为0.001％(重量)以上时可观察到银的这些作用，但是当银含量超过0.30％(重量)时，耐蚀性降低并且在热轧过程中表面缺陷增加。另外，从成本考虑加入大量昂贵的银是不利的。因此将银含量限定为0.001-0.3％(重量)。更优选地，银含量为小于0.05％(重量)。
在不锈钢中所含的银以银(Ag)颗粒、氧化银和硫化银的形式存在。根据本发明人的理解，这三种的抗菌性能依次为氧化银＞银颗粒＞硫化银，因此，本发明中的银大多以氧化银的形式存在以增强抗菌性能。
抗菌性能按照氧化银＞银颗粒＞硫化银的顺序的特定原因目前尚不清楚，但是由于氧化银具有最高的银离子(具有抗菌性能)浸出率，可以假定由于高的浸出率氧化银呈现出高的抗菌性能。
因此，本发明的不锈钢含有0.0005％(重量)以上的氧化银，氧化银的含量是不锈钢中的银(重量百分数)的1.1倍以下。当上述含量的氧化银均匀地分散于不锈钢中时，氧化银总是存在于钢表面上，即不仅在装运时在钢表面上，而且抛光、机加工和研磨后也在其表面上，以及在使用过程中由于磨损而新暴露的表面上。因此，抑制了细菌的生长，并且增强了抗菌性能。该氧化银例如是AgO或Ag2O。
当在钢板中含有0.0005％(重量)以上的具有优异抗菌性能的氧化银时，可获得良好的抗菌性能。当氧化银含量小于0.0005％(重量)时，不能期望具有足够的抑制细菌生长的作用，因此将氧化银的含量的下限确定为0.0005％(重量)。相反，当氧化银的含量超过不锈钢中银含量的1.1倍时，氧化银易于聚集于晶界等处，倾向于形成粗大的氧化物，结果，耐蚀性降低。为了充分利用氧化银的抗菌性能，将氧化银的含量上限确定为不锈钢中的银(重量百分数)的1.1倍以下。无需将本发明不锈钢中的氧化银限定为特定形式，但是，由于超过500微米的氧化银颗粒会使耐蚀性和加工性降低，优选为500微米以下。
通过使用电萃取方法的夹杂物分析以测量本发明不锈钢中产生的氧化银量，或者通过场发射俄歇电镜或电子束显微分析在选取的钢试样随机断面上测量。
在本发明中，除了上述范围的银之外，优选含有0.001-1.0％(重量)的钒。由于加入钒而对不锈钢BA(光亮退火)产品表面和1.0毫米厚中心处的抗菌性能的影响之测量结果示于
图1。该BA产品是由含0.042％(重量)的银的16.2％-Cr不锈钢锭经过下列步骤制得的热轧、退火热轧钢板(850℃×60秒)、冷轧、以及光亮退火(850℃×60秒)。在钢产品的中心处不管钒的加入量可获得稳定的抗菌性能，但是，与之相反，在表面处，当钒的加入量小于0.001％(重量)时，抗菌性能降低。相信此原因是由于所谓的“分散剂”的作用，该作用可明显地抑制银颗粒、氧化银以及硫化银并使其局部聚集在钢板内部中心处。当钒含量为0.001％(重量)以上时，可在钢表面获得恒定的抗菌效果。与之相反，当钒含量超过0.30％(重量)时，上述效果即饱和，并且当钒含量超过1.0％(重量)时，加工性和耐蚀性倾向于降低。因此，钒含量范围优选为0.001-1.0％(重量)。更优选地，范围为0.001-0.30％(重量)，最优选地为0.01-0.25％(重量)。
本发明的不锈钢由上述范围的化学成分以及铁和伴生杂质作为余量而组成。
由于本发明的钢可以由任一种已知的钢制造方法制造，因此无需限定制造方法。例如，优选的制造方法是在用转炉、电炉等炼钢步骤之后通过SS-VOD(强力搅拌真空氧气脱碳)进行二次精炼。
根据本发明，通过已知的炼钢方法制造熔融的不锈钢，其中该熔融不锈钢具有不锈钢成分，含有10％(重量)以上的铬，还含有0.001-0.30％(重量)的银，或者还含有0.001-0.1％(重量)的钒。可用已知的铸造方法将如此制造的熔融钢水制成钢原料，但是从生产效率和质量看，优选使用连铸。
在连铸中，为了在钢中细化和均匀分散0.0005％(重量)以上的氧化银，将连铸速率限定为0.8-1.6米/分钟。伴随确定的连铸速率，在熔融不锈钢钢水中的硫含量限定为0.015％(重量)以下，更优选地为0.010％(重量)以下。
当连铸速率小于0.8米/分钟时，氧化银颗粒变粗大，耐蚀性降低，因此难以获得稳定的抗菌性能。相反，当连铸速率超过1.6米/分钟时，难以进行稳定的铸造，并且0.0005％(重量)以上的氧化银不能均匀地分布在钢中。因此，氧化银不能均匀地分布于钢表面，并且在使用过程中不能获得稳定的抗菌性能。因此连铸过程中的连铸速率优选为0.8-1.6米/分钟。
在氧化银为0.0005％(重量)以上的范围内以及是不锈钢中的银(重量百分数)的1.1倍以下的条件下，伴随连铸速率为0.8-1.6米/分钟，熔融不锈钢中的硫含量为0.015％(重量)以下，更优选为0.010％(重量)以下。可通过已知的精炼方法调整熔融不锈钢中的硫含量，并且不限定具体方法，但是，通过在转炉和/或VOD炉中加入硅铁和钙化合物的脱硫方法是优选的。
当熔融不锈钢中的硫含量超过0.015％(重量)时，通过与银反应形成的硫化银的量增加，由于产生的具有优异抗菌性能的氧化银的量降低而使抗菌性能降低。因此，为了获得优异的抗菌性能，在熔融钢水中的硫含量优选为0.015％(重量)以下。
根据本发明，由具有上述成分的熔融不锈钢，通过连铸(优选在上述条件下连铸)而制得钢原料，并且如果需要，将其在热轧之后于预定温度进行热处理，由此获得给定厚度的热轧钢板。如果需要，将热轧钢板在700℃-1200℃进行退火，并且作为热轧钢板或者由随后冷轧加工所得的具有给定厚度的冷轧钢板用于所希望的用途。该冷轧钢板优选地通过在700-1200℃退火，并且如果需要通过酸洗而制造。
附图的简要说明图1是说明在钢板表面和中心处细菌数的降低率与钒含量之间的关系的曲线。
实现本发明的最佳方式实施例通过用不同连铸速度的连铸方法，由具有表1和表2所示的化学成分的经炼钢技术制得的不锈钢，制备200毫米厚的锭坯，并且将该锭坯加热及热轧，从而得到4毫米厚的热轧钢板。接着，将该热轧钢板在700-1200℃退火并经酸洗后进行冷轧，由此得到0.8毫米厚的冷轧钢板。经退火该冷轧钢板，以及当需要时经过酸洗，制得具有不同表面光洁度的冷轧钢板。该冷轧钢板的退火温度如下对于奥氏体不锈钢为1000-1200℃，对于铁素体不锈钢为800-1100℃，对于马氏体不锈钢为750-1000℃。基于日本工业标准(下面称作JIS)R6001对一些不锈钢进行抛光处理，从而制得#320和#400表面光洁度的钢板。
对退火冷轧钢板进行耐蚀性和抗菌性能的评估。为了证实抗菌性能的持久性和耐久性，在评估耐蚀性之后再次进行抗菌性能的评估。
进行的各种评估方法如下所述。
(1)评估抗菌性能按照由对银和其他无机抗菌试剂的研究组所定义的薄膜粘附方法评估抗菌性能。对银和其他无机抗菌试剂的研究组的薄膜粘附方法的程序所述如下。
1.使用含99.5％乙醇的脱脂棉将面积为25cm2的试片洗涤和脱脂。
2.将大肠杆菌分散在1/500NB溶液中。(将细菌数量调整为2.0×105-1.0×106cfu(克隆单位)/ml。1/500 NB溶液通常是用无菌和纯化水稀释500倍的营养肉汤介质(NB)。该营养肉汤介质(NB)通常是5克肉萃取物、5.0克氯化钠、10.0克胨和1.000毫升的纯水的混合物；其pH值为7.0±0.2。)3.在试片(每种3片)上以0.5ml/25cm2的比率培植含有细菌的溶液。
4.用薄膜覆盖试片表面5.在35±1.0℃的温度和相对湿度(RH)为90％以上的条件下培养试片24小时。
6.通过琼脂培养方法(35±1.0℃，40-48小时)计算成活的细菌数量。
用下面公式定义的细菌减少率来评估抗菌性能。
减少率(％)＝100×(对比物中的细菌数-评估后的细菌数)/(对比物中的细菌数)对比物中的细菌数是使用不含银的不锈钢板在抗菌性能评估之后的成活细菌数。用于评估的不含银的不锈钢板是铁素体不锈钢SUS430(钢号No 40)，奥氏体不锈钢SUS304(钢号No 13)，和马氏体不锈钢SUS410(钢号No 23)。每种试片的初始细菌数约为2.3×105cfu/试片。评估后的细菌数是计算的成活的细菌数。
通过使用用作评估耐蚀性的试片按照上述相同的方法评估了抗菌性能的持久性。
(2)评估耐蚀性通过盐-干燥-潮湿复合循环试验评估耐蚀性。
一次循环试验包括下述的处理1和处理2。
1.用5.0％NaCl水溶液(温度35℃)喷淋试片0.5小时，然后在60℃温度和40％湿度以下储存1.0小时。
2.在40℃温度和湿度95％以上的潮湿条件下储存试片1.0小时。
在对每种类型的钢进行预定数量的循环之后，测量每个试片表面上的锈蚀面积的比率。对于铁素体不锈钢的预定循环次数为10次，对于奥氏体不锈钢为30次，对于马氏体不锈钢为5次。
评估结果示于表3和4中。在表中所示的表面光洁度中，2B和BA是根据JIS G4305的表面光洁度水平，#320和#400是根据JIS R6001的抛光光洁度水平。
如从表3和4可看出，证明含有本发明所述范围的银和氧化银的钢板(本发明实施例)具有优异的加工性和耐蚀性。另外，在评估过程中证明了优异的抗菌性能，即减少大肠杆菌99％以上，并且抗菌性能的持久性也优异，以类似于上述方式在耐蚀性评估的试片上减少大肠杆菌。抗菌性能的持久性无论钢板的表面光洁度如何而能够保持，并且还证明了在抛光后具有足够的抗菌性能。
无论不锈钢的类型如铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢，均能证实上述结果。
相反，在比较例(在本发明的范围之外)中，无论不锈钢的类型，大肠杆菌的减少率均是小的，并且抗菌性能降低，或者在评估耐蚀性后的抗菌性能降低以及抗菌性能的持久性降低。
工业应用性本发明提供了具有优异抗菌性能且不降低耐蚀性的不锈钢，并且甚至在进行表面精整如抛光之后仍保持抗菌性能。因此，可获得不锈钢工业应用中的优点。本发明的不锈钢在成型和抛光之后适于在潮湿环境中的卫生方面的应用，例如在厨房和浴室中的应用。
表
<p>表2
表3
权利要求
1.一种具有抗菌性能的不锈钢，含有10％(重量)以上的铬，0.001-0.30％(重量)的银，和0.0005％(重量)以上的氧化银，该氧化银的含量为银含量的1.1倍以下。
2.权利要求1的具有抗菌性能的不锈钢，还含有0.001-1.0％(重量)的钒。
3.权利要求1和2之一的具有抗菌性能的不锈钢，还含有0.015％(重量)以下的硫。
4.权利要求1-3任一项的具有抗菌性能的不锈钢，其中银含量为0.001％(重量)至小于0.05％(重量)。
5.权利要求2的具有抗菌性能的不锈钢，其中钒含量是0.001-0.30％(重量)。
6.权利要求1-5的任一项的具有抗菌性能的不锈钢，其中该不锈钢的形式是板材、带材、管材和线材中的任一种。
7.一种制造具有抗菌性能的不锈钢原料的方法，包括下列步骤在熔融不锈钢中控制10％(重量)以上的铬含量、0.001-0.30％(重量)银含量，和0.015％(重量)以下的硫含量；以及以0.8-1.6米/分钟的铸造速率连铸熔融的不锈钢。
8.权利要求7的制造具有抗菌性能的不锈钢的方法，其中熔融的不锈钢还含有0.001-1.0％(重量)的钒。
9.权利要求7和8之一的制造具有抗菌性能的不锈钢的方法，还包括热轧和冷轧步骤。
全文摘要
本发明提供了用作具有优异耐蚀性、抗菌性能和耐久性的不锈钢,所述的抗菌性能在进行包括如抛光的常规表面处理之后仍能保持。特别地,该不锈钢含有10%(重量)以上的铬,0.001—0.30%(重量)的银,或者还含有0.001—1.0%(重量)的钒。另外,在不锈钢中分散有0.0005%(重量)以上的氧化银,该氧化银的含量为银含量的1.1倍以下。为了将氧化银均匀分散于不锈钢中,当进行熔融钢的连铸时,连铸的连铸速率优选为0.8—1.6米/分钟。还公开了制造该不锈钢的方法。
文档编号C22C38/46GK1272889SQ9980093
公开日2000年11月8日 申请日期1999年6月3日 优先权日1998年6月5日
发明者横田毅, 枥原美佐子, 佐藤进, 莲野贞夫 申请人:川崎制铁株式会社