利用铑配合物制备具有抗菌抗癌性能的不锈钢的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及骨整合手术用材的技术领域，更具体地是一种利用铑配合物制备具有 抗菌抗癌性能的不锈钢的方法。
【背景技术】
[0002] γ-环糊精是一类由8个D-P比喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键首尾相连形成的 大环化合物。其分子内部为一个呈"V"字型的疏水性空穴，表现出独特的分子识别能力。不 锈钢作为一种骨整合手术中常用的材料，在临床上广泛使用。但是，面临的一个严重问题是 相关的细菌感染问题，导致了大量移植手术的失败。近来，科研工作者致力于提高不锈钢的 抗菌能力以及其他能力。如何得到性能更为优良的不锈钢材料成为一个具有很大科学意义 和应用意义的研究方向。我们在研究中发现，一些铑配合物具有很好的抗菌能力，如果能将 具有特殊生理性能的铑配合物用于修饰不锈钢，有望得到性能更为优良的不锈钢材料。但 是有些铑配合物的水溶性较差，如果将铑配合物直接引入不锈钢表面，需要使用较多的有 机溶剂，对环境产生污染，而且可能有溶剂残留在不锈钢上，对病人产生危险。环糊精具有 外亲水、内疏水的特点，将水溶性较差的铑配合物和环糊精结合，提高其水溶性，可以解决 该污染问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0004] 本发明还有一个目的就是提供一种利用γ-环糊精将水溶性差的铑配合物引入 不锈钢表面提高不锈钢抗菌作用的方法，使得不锈钢不但具有良好的抗菌和抗癌性能，而 且使得不锈钢的表面利于骨细胞的生长，减少不锈钢在骨整合手术中并发症的发病率，给 骨整合手术提供更安全可靠的材料。
[0005] 为了实现根据本发明的这些目的和其他优点，提供了一种利用铑配合物制备具有 抗菌抗癌性能的不锈钢的方法，包括以下步骤：
[0006] 1)将间羧基苯甲醛3-5重量份溶于10-15重量份的甲苯中，加入1-(9-蒽基）乙 醇10-15重量份和浓度为98%的硫酸0. 5-1. 5重量份，加热到100-120°C搅拌回流l_3h，然 后将滤液旋干，加入乙酸乙酯5-10重量份萃取，重复3-5次乙酸乙酯萃取过程，合并乙酸乙 酯层溶液，然后加入无水碳酸钾10-15重量份并旋干，得到具有式（1)的化合物，即间蒽氧 酰基苯甲醛；
[0007]
[0008] 2)将间蒽氧酰基苯甲醛4-10重量份溶于无水乙醇10-20重量份中，并加入硫代氨 基脲1-5重量份，60-70°C回流搅拌，反应5-10h得到微紫色溶液，旋干后加入乙醇5-10重 量份和正己烷5-10重量份，析出白色晶体为具有式（2)的化合物，即间蒽氧酰基苯甲醛缩 硫代氣基脈；
[0009]
[0010] 3)将间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲0. 01-0. 05重量份和二氯（五甲基环戊二烯 基）合铑（III)二聚体〇· 02-0. 06重量份加入CH2C12 5-10重量份，常温搅拌8-12h，将溶 液减压蒸馏，静置析出红色固体为具有式（3)的铑配合物，即一氯一间蒽氧酰基苯甲醛缩 硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铑（III);
[0011]
[0012] 4)将环糊精0. 1-0. 6重量份溶于3. 5-20重量份的水中，搅拌均匀，然后加入不锈 钢0· 5-1. 5重量份，浸泡20-60min;
[0013] 5)加入铑配合物0· 2-1. 2重量份，然后用15-30kHz超声波30-60min;
[0014] 6)取出不锈钢干燥。
[0015] 优选的是，在所述步骤5)中加入铑配合物后进行5000rpm离心5-10min，再超声波 处理。
[0016] 优选的是，步骤6)所述的干燥为红外线干燥。
[0017] 优选的是，步骤4)中，所述环糊精为γ-环糊精，所述水的温度为50°C。
[0018] 优选的是，所述干燥温度为100_120°C，干燥22-24h。
[0019] 本发明至少包括以下有益效果：
[0020] 1.本发明的铑配合物含有蒽氧酰基，有大共辄体系，分子更稳定；硫代氨基脲有 许多生物活性，得到的铑配合物具有良好的生物活性。
[0021] 2.该铑配合物水溶性很差，通过超声使不溶于水的铑配合物均匀分散并进入不锈 钢表面的γ-环糊精疏水性空穴。该处理方法不仅简单，而且所使用的溶剂为水，绿色，环 保。
[0022] 3.本发明的γ-环糊精原料易得，通过与环氧氯丙烷的交联作用引入不锈钢表 面。γ-环糊精分子内部为一个呈"V"字型的疏水性空穴，内腔高度为0.79nm，直径为 0. 75nm，适合容纳本发明的铭配合物进入。在这样的结构中，铭配合物缓慢释放，其抗菌效 果持续时间是单独使用铑配合物的2倍。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。
[0024] 实施例1
[0025] 本方案利用铑配合物制备具有抗菌抗癌性能的不锈钢的方法，包括以下步骤：
[0026] 1)将间羧基苯甲醛4重量份溶于11重量份的甲苯中，加入1-(9-蒽基）乙醇12 重量份和浓度为98%的硫酸1重量份，加热到110°C搅拌回流2h，然后将滤液旋干，加入乙 酸乙酯6重量份萃取，重复4次乙酸乙酯萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，然后加入无水碳 酸钾11重量份并旋干，得到具有式（1)的化合物，即间蒽氧酰基苯甲醛；
[0027]
[0028] 2)将间蒽氧酰基苯甲醛5重量份溶于无水乙醇12重量份中，并加入硫代氨基脲3 重量份，65°C回流搅拌，反应6h得到微紫色溶液，旋干后加入乙醇8重量份和正己烷6重量 份，析出白色晶体为具有式（2)的化合物，即间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲；
[0029]
[0030] 3)将间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲0· 02重量份和二氯（五甲基环戊二烯基） 合铑（III)二聚体0. 05重量份加入CH2C12 6重量份，常温搅拌10h，将溶液减压蒸馏，静置 析出红色固体为具有式（3)的铑配合物，即一氯一间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲一五甲 基环戊二烯基合铑（ΠΙ);
[0031]
[0032] 4)将环糊精0. 5重量份溶于10重量份的水中，搅拌均匀，然后加入不锈钢1重量 份，浸泡40min;
[0033] 5)加入铑配合物1重量份，然后用25kHz超声波40min;
[0034] 6)取出不锈钢干燥。
[0035] 实施例2
[0036] 本方案利用铑配合物制备具有抗菌抗癌性能的不锈钢的方法，包括以下步骤：
[0037] 1)将间羧基苯甲醛3重量份溶于10重量份的甲苯中，加入1-(9-蒽基）乙醇10 重量份和浓度为98%的硫酸0. 5重量份，加热到100°C搅拌回流lh，然后将滤液旋干，加入 乙酸乙酯5重量份萃取，重复3次乙酸乙酯萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，然后加入无水 碳酸钾10重量份并旋干，得到具有式⑴的化合物，即间蒽氧酰基苯甲醛；
[0038]
[0039] 2)将间蒽氧酰基苯甲醛4重量份溶于无水乙醇10重量份中，并加入硫代氨基脲1 重量份，60°C回流搅拌，反应5h得到微紫色溶液，旋干后加入乙醇5重量份和正己烷5重量 份，析出白色晶体为具有式（2)的化合物，即间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲；
[0040]
[0041] 3)将间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲0· 01重量份和二氯（五甲基环戊二烯基） 合铑（III)二聚体0. 02重量份加入CH2C12 5重量份，常温搅拌8h，将溶液减压蒸馏，静置 析出红色固体为具有式（3)的铑配合物，即一氯一间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨基脲一五甲 基环戊二烯基合铑（ΠΙ);
[0042]
[0043] 4)将γ-环糊精0. 1重量份溶于3. 5重量份的50°C水中，搅拌均匀，然后加入不 锈钢0. 5重量份，浸泡20min;
[0044] 5)加入铭配合物0. 2重量份后进行5000rpm离心5min，再用15kHz超声波30min;
[0045] 6)取出不锈钢用红外线100°C干燥22h。
[0046] 实施例3
[0047] 本方案利用铑配合物制备具有抗菌抗癌性能的不锈钢的方法，包括以下步骤：
[0048] 1)将间羧基苯甲醛5重量份溶于15重量份的甲苯中，加入1-(9-蒽基）乙醇15 重量份和浓度为98%的硫酸1. 5重量份，加热到120°C搅拌回流3h，然后将滤液旋干，加入 乙酸乙酯10重量份萃取，重复5次乙酸乙酯萃取过程，合并乙酸乙酯层溶液，然后加入无水 碳酸钾15重量份并旋干，得到具有式⑴的化合物，即间蒽氧酰基苯甲醛；
[0049]
[0050] 2)将间蒽氧酰基苯甲醛10重量份溶于无水乙醇20重量份中，并加入硫代氨基脲 5重量份，在70°C的条件下回流搅拌，反应10h得到微紫色溶液，旋干后加入乙醇10重量份 和正己烷10重量份，析出白色晶体为具有式（2)的化合物，即间蒽氧酰基苯甲醛缩硫代氨 基脈；