一种在基底上制备晶片级大尺寸六方氮化硼的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及六方氮化硼，特别是涉及一种在基底上制备晶片级大尺寸六方氮化硼的方法。
【背景技术】
[0002]由于蓝宝石的应用非常广泛，例如LED、太阳能电池、MOS管、单晶硅芯片、二极管等。如果可以直接在蓝宝石衬底上稳定转移上h-BN，这将更有利于h-BN的性能测试，并制备成新的光电子器件。
[0003]由于h-BN有非常好的性能，例如具有高热导、高机械强度、高化学稳定性、高抗电阻性等，使得h-BN具有非常广阔的应用前景，它可以被用在热界面材料中，如LED、LCD、TV、手机、电脑、电信设备等，也可以作为涂料和石墨烯的衬底。现在可以通过不同的方式来合成h-BN纳米薄膜，例如:微机械剥离法、溶液法、MOCVD、APCVD、LPCVD等。目前在应用CVD方法合成h-BN的过程中，都是用到不同种类的金属作为衬底。
[0004]在新一代光电器件和微处理器应用中，对于大面积高质量六方氮化硼的需求愈发强烈。因此，如果能很好控制氮化硼的生长，获得大面积层数精确可控的氮化硼，将具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在针对现有六方氮化硼面积小、覆盖率不高、均一性不好等问题，提供大面积、高质量、层厚精确可控的一种在基底上制备晶片级大尺寸六方氮化硼的方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
[0007]I)在Cu箔上可控生长六方氮化硼薄层，具体方法如下:用三温区LPCVD系统，用Borazane粉末作为反应源，首先，将Cu箔放入石英舟，推入CVD反应腔加热温区，将Borazane粉末放在内置的石英管中，将腔内抽真空，然后运用管式炉对石英反应腔加热。当三区反应腔温度达到设定值(800?1000°C )时，先通入H2，进行表面去氧化物处理，继续升高三区的生长温度，且同时对一区前驱物进行加热，并同时达到设定值一区温度(60?800C )和三区温度(1000?1050°C )时，从石英管中通入比和Ar输送产生的Borazane气体进入反应腔进行反应，待反应结束后将样品拉出加热区，同时通入HjP Ar用作保护气体，最后待降到室温时取出样品；经过对其表面进行光学显微镜和SEM测试，可以观察到生长在Cu箔上的六方氮化硼薄层；
[0008]2)携带Borazane的气体离开石英管后，将Cu箔衬底弯曲成以石英管为中心轴的半圆柱状并折置入石英舟，推入CVD反应腔加热温区，将腔内气压抽至10_3torr左右，然后用管式炉对石英反应腔加热，当温度达到设定值时，先通入H2,进行表面去氧化物处理，之后继续升高三区的生长温度，且同时对一区前驱物进行加热，同时达到设定值一区温度(60?80°C)和三区温度(1000?1050°C)时，从石英管中通入HjP Ar输送产生的Borazane气体进入反应腔进行反应，直至Cu箔被完全覆盖，反应结束后取出Cu箔，对Cu箔表面进行光学显微镜和SEM测试，可以观察到生长在Cu箔上的大面积六方氮化硼薄层；
[0009]3)在生长有六方氮化硼薄层的Cu箔上旋涂pmma层，然后利用过硫酸铵溶解掉Cu衬底，再利用转移工具将pmma/六方氮化硼薄膜转移到衬底上，最后放入丙酮溶液浸泡，去除样品表面的p_a层，即完成在基底上制备晶片级大尺寸六方氮化硼。
[0010]在步骤I)中，所述将腔内抽真空，可利用机械泵和分子泵将腔内气压抽至l(T3torr左右；所述表面去氧化物处理的时间可为10?30min ;所述从石英管中通入112和Ar的量分别为4?8sccm和10?20sccm ;所述同时通入112和Ar的量分别为8?15sccm和 10 ?20sccm。
[0011]在步骤2)中，所述将腔内抽真空，可利用机械泵和分子泵将腔内气压抽至l(T3torr左右；所述表面去氧化物处理的时间可为10?30min ;从石英管中通入112和Ar的量分别为4?8sccm和10?20sccm ;所述大面积六方氮化硼薄层的直径可为2?4英寸。
[0012]在步骤3)中，所述转移工具可采用平铲，尤其是大尺寸的平铲；所述衬底的直径可为2?4英寸；所述衬底可采用蓝宝石衬底、Si片、石英玻璃、金属、塑料柔性薄膜等，优选蓝宝石衬底。
[0013]本发明为了更好地提高获得的h-BN的质量，同时能进一步拓展蓝宝石在光电子器件中的应用，提出生长和转移晶片级大尺寸六方氮化硼，可以大幅提高h-BN质量及产量，从而获得高质量的光电子器件。从应用角度上看，在LED、太阳电池等光电子器件上应用这种材料，可望提高其光输出、光吸收效率，进而提高其外量子效率，还可以延长LED的寿命和工作稳定性。
[0014]本发明采用在CVD大石英管加热腔内置小石英管，利用真空中气体球状扩散的原理，结合对称半圆柱铜箔衬底，实现很少的原料生长大面积均匀的h - BN原子层薄膜，同时利用石英磁力杆达到快速升降温的目的，以使得六方氮化硼在降温过程中保持表面平整。设计整套大尺寸的平铲工具，分别具有溶液漏滤、平整支撑的功能，实现稳定平整地原子薄膜转移。通过PMMA转移方法稳定的转移大面积超薄的hBN到任何目标衬底上。本发明用LPCVD方法在铜箔上生长大面积的六方氮化硼并且成功转移到目标衬底上，该种方法使得可以实现少的原料大的产量，为大量的生产提供了可能。
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例的三温区LPCVD系统示意图。
[0016]图2为1050°C下在Cu箔上生长的六方氮化硼的SEM图。
[0017]图3为生长时间分别为5min、10min、30min、40min在Cu箔上生长的石墨稀的SEM图。
[0018]图4为六方氮化硼转移到硅片上拉曼谱。
[0019]图5为六方氮化硼转移到硅片上XPS谱(Bls)。
[0020]图6为六方氮化硼转移到硅片上XPS谱(Nls)。
[0021]图7为六方氮化硼成功转移到蓝宝石上的SEM图。
【具体实施方式】
[0022]实施例一:
[0023]首先，在Cu箔上可控生长六方氮化硼。
[0024]I)用石英舟装0.5mg Borazane粉末放在细长的石英管内，放入三温区CVD装置中，如图1所示。调整位置，使得Borazane粉末在第一温区的中间位置，将细长的小石英管接入通气口，再将清洗好的Cu箔放入CVD装置中的第三温区，且保证在第三温区的中间位置，沿着气流的方向依次是Borazane粉末、Cu箔。将真空腔体用胶圈法兰密封，将预定好的升温参数和通气参数输入电脑，为后面对CVD的三个温区加热做好准备。开始对腔体进行抽真空，先采用机械油泵，至真空度达到2X10_2Torr时，开启分子泵，至真空度低于9X10_3Torr时开始对加热温区按照预定参数进行加热。当第三温区衬底的温度达到800°C，通入12sccm气压为30psi的H2，和20sccm气压为30psi的Ar，通气过程持续30min，这个通气过程可以清洗Cu表面的氧化物及杂质。按照温控程序设定的参数，通气30min后，停止通入气体，三区反应腔温度继续增加，当三区达到1050°C时，一区Borazane的温度刚好达到设定温度70°C，立即通入H^Ar气的混合物作为载气，气体流量分别为8sccm/15sccm,气压均为30psi，此时生长过程开始，一区的Borazane粉末在70°C的温度下产生Borazane气体，在载气的作用下将Borazane气体输送到高温反应区，部分Borazane气体在Cu箔表面沉积成核生长成h-BN纳米薄膜。
[0025]2) PMMA 转移步骤:
[0026]配好过硫酸铵溶液，6g过硫酸铵((NH4) 2S208) +21ML (H2O).把样品剪裁好之后，置于小玻片上，样品周围用胶条封住，以防止PMMA进入样品背面。通过匀胶机把PMMA均匀涂抹在样品表面。待空气中自然干燥30min之后，放在加热台上100°C，20min(下面垫上干净的载玻片)，冷却后把样品从在玻片上撕下来，将样品边缘没有涂上PMMA的部分剪掉。把样品PMMA层朝上，漂浮于第一步配置好的过硫酸铵溶液中，清洗样品背面。把已溶解的Cu和背面的六方氮化硼冲洗干净，防止背面的六方氮化硼影响正面。每隔1min用去离子水冲洗一下，前后冲洗2?3次，之后把样品漂浮于溶液中，大概3h，将Cu全部熔化掉。用玻片把样品转移至去离子水中浸泡30min，样品漂浮于去离子水表面。清洗Si片，把Si片置于丙酮溶液中超声30min，再用无水乙醇超声30min。Si片打携，打携时注意使样品承载在Si片中间位置，甩干水分，防止样品与Si片之间因为有水分而有气泡。干燥处理，把清洗过的样