自催化化学镀铜环氧树脂溶液的配置方法及化学镀铜方法_2

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剂。将分散剂和稀释剂加入到步骤⑴中制得的活性剂溶液中,充分搅拌;
[0034]本技术方案的必需成分是环氧树脂、固化剂、固化催化剂、成分为有机酸盐的活性离子源和有机溶剂,可添加成分是分散剂和稀释剂。分散剂和稀释剂选用可溶解环氧树脂及其固化剂低沸点有机胺类的有机配体,具体的,可选用乙二胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、三乙胺中的一种或多种。加入有机配体,起到调节树脂流动性与粘性,以及提升有机酸盐等活性离子源在有机溶剂中的溶解度,不加入也能实现本技术方案的技术效果。
[0035](3) 一边搅拌,一边将固化催化剂缓慢滴入步骤(2)得到的溶液中,即可获得新型活性剂溶液。
[0036]固化催化剂为四乙基溴化铵、二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6_三(二甲基胺基甲基)苯酚、有机膦/溴络合物中的一种或多种。有机膦/溴络合物是型号为AO-4 =HycatTM的一种物质。固化催化剂可以在任意步骤中加入,不会影响固化效果。需要的固化催化剂的量很少,但必须加入,不使用固化催化剂,环氧树脂无法进行固化。固化催化剂的添加量较少,只需要环氧树脂体积的1/20左右,或者选用固化催化剂与有机溶剂的体积比为1:15?1:30也可。
[0037]2.按照配方要求称取适量环氧树脂、固化剂,所述环氧树脂与固化剂的体积比为1:0.75?1:1.2,一边搅拌,一边将环氧树脂缓慢加入到固化剂中,为了防止溶液粘度过大,控制添加环氧树脂时的温度在40?60°C,并控制其加入到固化剂中的速度为2?5mL/
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[0038]固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的一种或多种。酸酐类物质可以混合在一起,胺类物质可以混合在一起。
[0039]环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种或多种。
[0040]3.将步骤I得到的新型活性剂溶液按照一定比例要求缓慢滴加入步骤2得到的环氧树脂有机溶液中,所述活性剂溶液与环氧树脂有机溶液的体积比为0.3:1?1.5:1,充分搅拌,得到混合均匀的具有自催化化学镀铜活性的环氧树脂溶液。
[0041]本例的自催化化学镀铜环氧树脂溶液由环氧树脂、固化剂、固化催化剂、有机酸盐/金属羰基化合物、分散剂和稀释剂等物质组成。该溶液以环氧树脂为成膜剂,以金属有机酸盐及其配位化合物、金属羰基化合物等为活性离子源,以丁酮、环己烷、四氢呋喃、乙二醇、聚乙二醇等有机溶剂为分散剂和稀释剂,以酸酐或胺类有机物为环氧树脂的固化剂,以脂肪族多元胺等有机胺类为金属有机酸盐配体、固化催化剂。该方法得到的树脂溶液透明澄清,具有良好的稳定性。
[0042]将配置好的自催化化学镀铜环氧树脂溶液用流延法或丝网印刷法在印制电路板基板形成均匀涂覆,再经过固化、微蚀、还原、化学镀等工序,即可得到光亮粉红色铜镀层的镀件,具体如图2所示:清洗印制电路板的基板后进行烘烤,将自催化化学镀铜环氧树脂溶液均匀涂覆在基板上,并将其置于烘箱中固化一定时间,烘箱温度设定为120?160°C ;将固化后的基板浸入微蚀液中迅速取出,置于还原性溶液中,浸泡一定时间后取出,并用去离子水洗净;将基板置于化学镀铜液中,在30?45°C的温度下化学镀20?45min后取出,用去离子水洗净并烘干。最终可得到光亮粉红色铜镀层的镀件,经过性能测试样品的铜层-树脂结合力、电导率极佳。
[0043]基板可以选择FR-4基材。具体的,利用无水乙醇、去离子水超声清洗印制电路板的基板。微蚀液为对固化环氧树脂溶解性高但对离子源溶解性较差的有机溶剂。微蚀液为丙酮、丁酮、环己烷、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酰丙酮、三氯甲烷或乙酸乙酯。有些不同种类的微蚀液混合在一起效果会变差,因此一般选择一种微蚀液即可。所述还原性溶液可以为硼氢化钠、水合肼、甲醛、抗坏血酸、氢化钠、硫代硫酸钠这几种还原性比较好的溶液。
[0044]由于成膜剂为印制电路板基板材料、且为有机溶剂体系,可有效解决获得活化层与原基板之间结合力差问题,活性体为金属有机酸盐及其配位化合物、金属羰基化合物等可溶解于有机溶剂中的化合物,可保障活性中心分布的均匀性。另外,施镀时形成的活性中心,部分被埋入活化层树脂内部,不仅可以防止活化中心被氧化,同时也可进一步提升镀层与基板之间的结合力。在实际应用时,该活化剂在施镀时只须在需要施镀的地方形成催化层,可以避免整块基板使用掺杂活性树脂带来的成本提升、基板电气性能改变、离子迀移等技术问题。
[0045]环氧树脂在固化之后与印制电路基板产生良好的结合力,镶嵌在环氧树脂中的金属离子在被还原后形成具有催化化学镀铜的活性金属粒子,从而实现铜的自催化化学镀。该环氧树脂溶液不仅可用于印制电路板孔金属工艺,也适合于加成法印制电路板制造工艺中的精细线路制程。
[0046]图3是化学镀后镀件表面铜层金相显微镜图片,白色部分为铜层,可以看出镀件上的铜镀层均匀,铜层与基体结合较好。
[0047]实施例2
[0048]1.称取0.1g甲酸铜,加入质量为3g的丁酮-乙二醇(I:1)体系中,其中,丁酮-乙二醇的体积比为1: 1,充分搅拌使其混合均匀,并滴加少量乙二胺作为分散剂,滴加环氧树脂固化催化剂,并搅拌均匀。
[0049]2.取Ig双酚A型缩水甘油醚,加入质量为0.8g的甲基六氢邻苯二甲酸酐,机械搅拌20min,形成缩水甘油醚环氧树脂溶液。
[0050]3.用滴管将步骤I得到的甲酸铜-丁酮/乙二醇溶液慢慢滴入搅拌下的缩水甘油醚环氧树脂溶液中,滴完后继续搅拌30min,得到含铜环氧树脂溶液。
[0051]4.选取FR-4基板作为印制电路板的基板,将FR-4基板经无水乙醇、去离子水超声清洗,放入100°C烘箱中烘烤I小时,并将步骤3中的含铜环氧树脂溶液均匀较薄地涂覆在干燥FR-4基板上,将其置于120°C烘箱中固化lOmin。
[0052]5.将固化后的FR-4基板浸入丁酮中10秒,迅速取出,置于lmol/L弱碱性硼氢化钠溶液中,浸泡30s后取出,并用去离子水洗净;而后将FR-4基板置于化学镀铜液中,在40°C的温度下化学镀25min后取出,用去离子水洗净并烘干。
[0053]其中化学镀铜液配方为:氢氧化钠,8g ;五水硫酸铜,8g ;酒石酸钾钠,8g ;二胺四乙酸二钠,8g ;聚乙二醇6000,25mg ;碘化钾,5mg ;浓度为37%的甲醛,6?8cm3(搅拌下加入);水,500cm3。
[0054]用四探针法测量样品方阻,测量范围在0.01?1.00 Ω.cm,测量得到铜层的方块电阻为0.10 Ω / □。
[0055]实施例3
[0056]1.称取0.1g醋酸银,加入质量为3g的丁酮中,充分搅拌使其混合均匀,并滴加少量乙二胺作为分散剂,滴加环氧树脂固化催化剂,并搅拌均匀。
[0057]2.取Ig双酚A型缩水甘油醚,加入质量为0.Sg的甲基六氢邻苯二甲酸酐,机械搅拌20min,形成缩水甘油醚环氧树脂溶液。
[0058]3.用滴管将步骤I得到的溶液慢慢滴入搅拌下的步骤2得到的环氧树脂溶液中,滴完后继续搅拌30min,得到含银环氧树脂溶液。
[0059]4.将FR-4基板经无水乙醇、去离子水超声清洗,放入100°C烘箱中烘烤I小时,并将步骤3中的含银环氧树脂溶液均匀较薄地涂覆在干燥FR-4基板上,将其置于130°C烘箱中固化1min。
[0060]5.将固化后的FR-4基板浸入丁酮中10秒,迅速取出,置于lmol/L弱碱性硼氢化钠溶液中,浸泡30s后取出,并用去离子水洗净;而后将FR-4基板置于化学镀铜液中,在40°C的温度下化学镀25min后取出,用去离子水洗净并烘干。
[0061]利用四探针法测量样品方阻,测量范围在0.01?1.00 Ω.cm,测量得到铜层的方块电阻为0.18 Ω / □。
[0062]实施例4
[0063]1.称取0.1g硝酸银,加入质量为3g的丁酮中,充分搅拌使其混合均匀,并滴加少量1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑作为环氧树脂的固化催化剂,并搅拌均匀。
[0064]2.取2g环氧化聚丁二烯树脂,加入质量为1.5g的甲基六氢邻苯二甲酸酐,机械搅拌20min,得到脂肪族环氧树脂溶液。
[0065]3.用滴管将步骤I得到的溶液慢慢滴入搅拌下的步骤2中的环氧树脂溶液中,滴完后继续搅拌,得到含银环氧树脂溶液。
[0066]4.将FR-4基板经无水乙醇、去离子水超声清洗,放入100°C烘箱中烘烤I小时,并将步骤3中的含银环氧树脂溶液均匀较薄地涂覆在干燥FR-4基板上,将其置于120°C烘箱中固化1mi
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