一种纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体的方法，属于光子晶体技术领域。
【背景技术】
[0002]光子晶体是由不同介电常数的介质材料在空间呈周期排列的结构。光子晶体的一个重要特征就是具有光子带隙。两种不同介电常数的介质材料的周期性排列产生了一定的“势场”，当两种材料的介电常数相差足够大时，在电介质界面上会出现布拉格散射，产生光子带隙，能量落在带隙内的光将不能传播。两种介质材料的介电常数相差越大，布拉格散射越强烈，就越有可能出现光子带隙。光子带隙可以分为完全带隙与不完全带隙。所谓完全带隙，是指光在整个空间的所有传播方向上都有带隙，且每个方向上的禁带能相互重叠；不完全带隙，相应于空间各个方向上的禁带并不完全重叠，或只在特定的方向上有禁带。对于常见的反蛋白石结构和蛋白石结构的光子晶体，材料折射率比需分别达到2.8和4.0以上，才可能出现完全带隙。
[0003]理论计算表明，以金属银作为介电材料来构筑蛋白石结构或反蛋白石结构，能够实验可见光波段完全带隙光子晶体。目前，通常制备蛋白石结构和反蛋白结构的方法为胶体自组装法。如中国专利CN102435643A公开了一种反蛋白石结构胶体晶体微球的制备方法，该方法包括:(I)选择纳米金、纳米银、纳米钼、纳米钯、二氧化钛、三氧化铝、三氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化锡、三氧化钨溶胶中的一种或两种以上的任意混合材料作为气敏材料，并通过溶胶-凝胶法制备成0.1-0.5mol/L气敏材料的溶胶；(2)以通过单分散胶体粒子自组装制备的三维胶体晶体微球作为模板，通过微量取样装置取0.1ml-1ml气敏材料溶胶，将胶体晶体微球模板浸泡在气敏材料溶胶中；(3)将灌入气敏材料的胶体晶体微球室温干燥后，在450-650°C的高温下煅烧去除胶体晶体微球模板得到反蛋白石结构的胶体晶体微球。
[0004]上述现有技术可以使用金属银来直接进行光子晶体的组装，从而制备得到成分为银或者银氧化物的反蛋白石胶体晶体微球。但是从实际应用的角度来看，使用金属银来直接进行光子晶体的组装是非常困难的，可重复性很差，并且利用上述方法制备得到的反蛋白石结构光子晶体的缺陷较多，难以满足制备高性能光学器件和检测器的要求。
[0005]为了克服上述缺陷，本发明的发明人经过长期深入的研究后认为，如果能利用金属银来修饰蛋白石结构或反蛋白石结构，将不失为一条制备完全带隙光子晶体的捷径。并且，利用金属银修饰光子晶体，可以拓展光子晶体的应用范围，如应用于表面增强拉曼光谱、光催化剂、太阳能电池等领域。拿表面增强拉曼光谱为例，光子晶体对光具有增强效果，金属银对Raman光谱也有增强效应，如果两者结合后，用于表面增强拉曼光谱的检测，具有双增强的作用，将会大大提高拉曼光谱检出的灵敏度。但是，如何探索出一种容易实施的、能够制备无缺陷的金属银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体的方法，是现有技术尚未解决的难题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中利用胶体晶体为模板制备以金属及金属氧化物胶体晶体微球作为结构单元的反蛋白石结构光子晶体，其缺陷较多，不能满足高性能光学器件和检测器的要求，从而提供一种缺陷少、性能优良的纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008]本发明提供一种纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体的方法，其包括如下步骤:
[0009]( I)采用溶胶凝胶法制备得到AgI溶胶；
[0010](2)分别以聚合物微球的蛋白石结构和二氧化硅或二氧化钛的反蛋白石结构作为模板浸入到步骤(I)所述AgI溶胶中，保持10s-60min，在空气中晾干后放入真空炉，经退火、冷却即得所述的纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体。
[0011]步骤(I)中，所述AgI溶胶的制备方法具体如下:
[0012](a)称取可溶性银盐和碘化钾并分别溶于水，以配制得到可溶性银盐溶液和碘化钾溶液，其中所述可溶性银盐溶液的摩尔浓度为所述碘化钾溶液摩尔浓度的5-100倍；
[0013](b)在剧烈搅拌条件下，将所述碘化钾溶液缓慢逐滴滴加至所述可溶性银盐溶液中，即得所述AgI的溶胶。
[0014]步骤(a)中，所述可溶性银盐为硝酸银、醋酸银中的一种或两种的混合。
[0015]步骤(a)中，所述可溶性银盐溶液的浓度为0.01-10mol/Lo
[0016]步骤(b)中，所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌,所述搅拌速率为500-1500r/min。
[0017]步骤(2)中，构成所述蛋白石结构的聚合物微球的粒径为0.05-4微米，所述反蛋白石结构的结构单元尺寸为0.05-4微米。
[0018]所述蛋白石结构和所述反蛋白石结构在所述AgI溶胶中的保持时间均为Imin-1Omin0
[0019]所述蛋白石结构的退火温度为80-100°C，所述反蛋白石结构的退火温度为350-450°C，所述蛋白石结构和反蛋白石结构的退火时间均为3-6h。
[0020]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0021](I)本发明所述的纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体，首先采用溶胶-凝胶法制备AgI溶胶，而流动性较好的所述AgI溶胶在毛细作用下进入蛋白石结构或反蛋白石结构的空隙中，之后经加热使易分解的AgI分解为纳米银，从而最终制备得到所述纳米银修饰的蛋白石或反蛋白石结构的光子晶体，相较于现有技术中利用胶体晶体为模板制备以金属及金属氧化物胶体晶体微球作为结构单元的反蛋白石结构光子晶体，其中金属及金属氧化物填充在蛋白石或反蛋白石结构的空隙中，由于缺陷较多，而不能满足高性能光学器件和检测器的要求，本发明所述的纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体，其中含有的纳米银并不是填充于蛋白石或反蛋白石结构的空隙中，而是在构成蛋白石或反蛋白石结构的骨架上生长且分布均匀，从而保持了所述蛋白石或反蛋白石结构的三维有序结构，从而所述纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体的缺陷较少，面积较大与基底结合牢固；此外，数据显示，所述纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体的禁带半宽达到10nm以上，符合三维完全带隙光子晶体的要求，能够很好满足高性能光学器件、表面增强拉曼光谱检测器、传感器、催化剂等领域对光子晶体的应用要求。
[0022](2)本发明所述的纳米银修饰蛋白石和反蛋白石结构光子晶体的方法，其中构成所述蛋白石结构的聚合物微球的粒径和所述反蛋白石结构的结构单元尺寸均为0.05-4微米，从而禁带宽度所涵盖的范围位于深紫外至红外之间，具有很宽的光谱范围。
[0023](3)本发明中所获得的纳米银修饰的光子晶体，纳米银在蛋白石结构或反蛋白石结构中分布均匀，其禁带半宽达到了 10nm以上。
【附图说明】
[0024]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
[0025]图1a和图1b分别为所述S12反蛋白石结构在低倍和高倍放大倍数下观察得到的SEM图；