银粉的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及银粉，更详细而言，涉及成为在电子仪器的配线层、电极等的形成中利 用的银糊剂的主要成分的银粉。本申请基于2012年12月7日于日本申请的日本专利申请 号特愿2012-267825以及2013年3月6日于日本申请的日本专利申请号特愿2013-044321 作为基础来要求优先权，通过参照该申请而将其援引至本申请。
【背景技术】
[0002] 为了形成电子仪器中的配线层、电极等而大多使用树脂型银糊剂、焙烧型银糊剂 之类的银糊剂。即，通过将这些银糊剂涂布或印刷在各种基材上，然后进行加热固化或加热 焙烧，可以形成成为配线层、电极等的导电膜。
[0003] 例如，树脂型银糊剂包含银粉、树脂、固化剂、溶剂等，将其印刷在导电体电路图案 或端子上，以l〇〇°C~200°C进行加热固化来制成导电膜，从而形成配线、电极。另外，焙烧 型银糊剂包含银粉、玻璃、溶剂等，将其印刷在导电体电路图案或端子上，加热至600°C~ 800°C并焙烧来制成导电膜，从而形成配线、电极。用这些银糊剂形成的配线、电极中，通过 银粉的连接而形成电连接的电流通路。
[0004] 银糊剂中使用的银粉的粒径为0.1 ym~数μπι，所使用的银粉的粒径因要形成的 配线的粗细、电极的厚度等而异。另外，通过使银粉均匀地分散在糊剂中，可以形成粗细均 匀的配线或厚度均匀的电极。
[0005] 在制作银糊剂时，一般而言，例如首先将银粉与溶剂等其它构成成分进行预混炼 而使其相容，其后，边用三辊磨等施加规定的压力边进行混炼，从而制作。根据该方法，能够 一次性制造大量的银糊剂，因此可以期待生产率高、制造成本降低的效果。另一方面，对银 粉要求能够用辊有效地进行混炼、即具有良好的混炼性。
[0006] 糊剂的粘度过高或过低时，均难以用三辊磨进行有效的混炼。对于粘度低的银粉 而言，用三辊磨时的剪切应力变小，施加于银糊剂的剪断力变小，从而使银粉在糊剂中的分 散变得不充分。另一方面，粘度高的银粉难以与溶剂等其它构成成分混炼并相容，导致将银 粉与溶剂等其它构成成分的混炼不充分的糊剂投入到三辊磨中。
[0007] 糊剂中的银粉的分散不充分时、银粉与溶剂等其它构成成分的混炼不充分而使糊 剂粘度下降时，糊剂中存在银颗粒彼此的聚集块。若用三辊磨混炼这样的糊剂，则会因聚集 的银颗粒的块被碾碎而产生数mm单位的薄片状粉（薄片）等粗大粉体。不希望将所产生 的薄片直接残留在糊剂中，因此使用筛网等进行筛分而去除，但产生的薄片过多时，还会产 生筛网之间被粗大粉体堵塞等不良情况，从而无法有效地进行去除，导致严重影响生产率。
[0008] 另外，如上述那样如果在糊剂中产生薄片，则在使用该糊剂进行丝网印刷的情况 下，微细的丝网被粗大的薄片堵塞，从而难以正确地印刷图案。
[0009] 像这样，制作糊剂时产生薄片会大大影响丝网印刷时的印刷性。因此，理想的是， 银粉具有制作糊剂时能够容易地混炼的粘度，银粉在溶剂中的分散性良好，且混炼中不会 生成银颗粒的聚集块。
[0010] 为了实现容易地制作糊剂而提出了控制银粉的粒度分布、形态的方案。例如，专利 文献1中提出了一种导电性粘接剂，其在粘结剂用的树脂中配混作为导电粉且在导电性粘 接剂中为30~98重量％的银粉，导电性粘接剂中包含30重量％以上的如下银粉，该银粉 的一次颗粒形成为扁平状，且该银粉具有振实密度为I. 5g/cm3以下的块状聚集结构。
[0011] 根据该提案，聚集结构的银粉可以容易地解聚为一次颗粒，因此具有高分散性，不 会引起因银粉的分散不良导致的导电性恶化，能够表现出稳定的导电性，可以获得会赋予 优异的导电性和粘接性、耐热性、耐湿性、作业性以及导热性等的固化物的导电性粘接剂。
[0012] 然而，该提案中，并未考虑因糊剂的粘度变化、在糊剂中分散的银颗粒再聚集而产 生的粗大薄片，难以确保最终获得的糊剂中的分散性。
[0013] 另外，专利文献2中提出了一种银粉的制造方法，其中，预先向含有银络合物的溶 液中加入HLB值为6~17的非离子性表面活性剂，为了防止向其中添加还原剂时被还原了 的银颗粒的聚集，通过将含还原剂的水溶液的添加速度设为快至1当量/分钟以上，从而获 得振实密度为2. 5g/cm3以上、平均粒径为1~6 μπκ比表面积为5m2/g以下且分散性优异 的银粉。
[0014] 然而，该提案是防止所得银粉聚集而获得经分散的银粉的提案，并未对制作糊剂 时在溶剂中的分散性、薄片的产生作任何考量。
[0015] 进而，专利文献3中提出了一种导电性糊剂，其特征在于，其由导电性颗粒和以热 固化性树脂作为主成分的粘结剂构成，该导电性颗粒是平均粒径为〇. 5~20 μ m、比表面积 为0. 07~I. 7m2/g且至少具有2个以上粒度分布的峰的导电性颗粒或者将至少2个以上 不同的粒度分布的导电性颗粒混合而形成的导电性颗粒。根据该提案，可以获得具有良好 的流动性、分散性的导电性糊剂，向通路内的填充性和通孔内部的导电性颗粒彼此的接触 稳定，可以偏差较小且稳定地形成高品质的通孔导体。
[0016] 然而，该提案的目的在于糊剂在通路内的填充性和高连接可靠性，并未对制作糊 剂时的溶剂中的银粉自身的分散性、薄片的产生作任何考量。
[0017] 如上所述，存在改善糊剂中的银粉的分散性、使用糊剂形成的电极或配线的导电 性以及可靠性的相关提案，然而尚无抑制制造糊剂时广生薄片的相关提案。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本特开2004-197030号公报
[0021] 专利文献2 :日本特开2000-129318号公报
[0022] 专利文献3 :日本特开2004-265607号公报
【发明内容】
[0023] 发明要解决的问题
[0024] 本发明的目的在于，鉴于上述以往的情况，提供一种制造糊剂时具有适当的粘度 范围、容易混炼且抑制了薄片产生的银粉。
[0025] 用于解决问题的方案
[0026] 本发明人为了实现上述目的而重复进行了研究，结果发现，通过使银颗粒形成具 有适度强度的聚集体，在与糊剂成分混炼时会具有适当的粘度范围。还发现，这样的银粉在 制造糊剂时容易混炼，粘度变化受到抑制，可以改善混炼性，从而完成了本发明
[0027] 即，本发明的银粉的特征在于，利用BET法测定的比表面积SAb相对于由通过扫描 型电子显微镜测量的平均一次粒径Ds计算出的比表面积SAs的比表面积比SAB/SA sS 0. 5~ 0· 9 〇
[0028] 另外，上述银粉优选的是，使用激光衍射散射法测定的体积累计50%粒径D5。除以 前述仏得到的聚集度为1. 5~5. 0,施加 lOON/cm2载荷后的前述聚集度优选为1. 5~3. 5。
[0029] 另外，上述银粉优选的是，粉体层剪切力测定中的基于施加34N/cm2载荷的压缩率 为20%以上，基于113N/cm2载荷的压缩率为40%以下。
[0030] 上述银粉优选的是，将与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂中的银粉使 用激光衍射散射法测定的体积累计50%粒径设为D1，将其后进一步利用三辊磨混炼得到的 糊剂中的银粉使用激光衍射散射法测定的体积累计50%粒径设为％时，由D 2/^求出的比 为 0· 5 ~1. 5〇
[0031] 另外，优选的是，将上述银粉与环氧树脂以420G的离心力混炼得到的糊剂利用粘 弹性测定装置测定的剪切速度为^ec1时的粘度设为Tl i，将对其后进一步利用三辊磨混 炼得到的糊剂进行测定的剪切速度为^ec1时的粘度设为η 2时，由n ^n1求出的比为 0· 5 ~L 5〇
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明的银粉，可以控制银颗粒的聚集状态，可以使制造糊剂时的粘度维持 在适当的范围且粘度变化受到抑制，因此容易混炼，并且可以抑制薄片的产生，改善混炼 性、印刷性。
[0034] 进而，根据本发明的银粉，不仅在糊剂中的分散性优异，而且由使用了其的树脂型 银糊剂、焙烧型银糊剂形成的配线层、电极的均匀性和导电性优异，作为用于形成电子仪器 的配线层、电极等的银糊剂用途的工业价值极大。
【附图说明】
[0035] 图1为示意性地表示银颗粒形态的图。
【具体实施方式】
[0036] 以下，针对本发明的银粉的【具体实施方式】进行详细说明。需要说明的是，本发明不 限定于以下的实施方式，可在不变更本发明主旨的条件下适当变更。
[0037] 在说明中，如图1那样定义对银颗粒形态的称呼。即，如图I(A)所示，将从外观几 何学的形态判断为单位颗粒的银颗粒称为一次颗粒。另外，如图I(B)所示，将一次颗粒通 过缩颈而连结2~3个以上而成的颗粒称为二次颗粒。进而，如图I(C)所示，将一次颗粒 和二次颗粒的集合体称为聚集体。需要说明的是，有时将一次颗粒、二次颗粒和聚集体总称 为银颗粒。
[0038] 本发明人得到了如下见解：为了确保制造银粉糊剂时的适度粘性与良好混炼性， 重要的是，银粉为具有一定的聚集强度的聚集体。即，作为糊剂中的银粉的存在状态，由一 次颗粒、该一次颗粒连结多个而成的二次颗粒以及它们聚集而成的具有适度强度的集合体 (以下，称为聚集体）构成的银粉呈现银粉与糊剂中的有机溶剂难以分离的状态，糊剂中过 度聚集的粗大聚集块的生成受到抑制，糊剂的粘度调整变得容易，且混炼性提高。
[0039] 以往，在银糊剂的制造中，使用单个一次颗粒尽可能分散且平均粒径为0. 1 μπι~ 1. 5 μ m的银粉，然而，在这种一次颗粒已分散的微细银颗粒的情况下，制造糊剂时容易聚集 而形成粗大的块。这种聚集块中，一次颗粒与其它颗粒的接点变多而空隙减少，因此导致糊 剂的溶剂成分难以侵入一次颗粒之间，使在糊剂中自由流动的表观溶剂量变多。由此，由于 糊剂的粘度变低，例如在通过糊剂的制造中通常使用的三辊磨进行混炼时，剪断力小、混炼 变得不充分。结果可知，已聚集的块在未被破坏的情况下直接进入辊内，其结果，导致形成 薄片等mm数量级的粗大粉体。
[0040] 另一方面可知：在大部分由一次颗粒或二次颗粒以较弱的聚集强度聚集而成的聚 集体构成的银粉的情况下，制造糊剂时聚集体被破坏，呈现分散有上述这样的一次颗粒的 状态，导致形成薄片等mm数量级的粗大粉体。
[0041] 与此相对，在上述的聚集体与一次颗粒和二次颗粒混合存在的银粉的情况下，制 造糊剂时在糊剂中自由流动的溶剂成分变为适量，并具有适当的粘度范围，并且，即使在制 造糊剂后，也残留有聚集体，因此使银粉与溶剂等其它构成成分的混炼、通过三辊磨进行的 混炼变得容易。进而，在聚集体之间具有充分的空隙，接点数少，因此能够确