专利名称：一种复合银粉及其制备方法和含有该复合银粉的导电银浆的制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能电池领域，尤其涉及一种复合银粉及其制备方法和含有该复合银粉的导电银浆。
背景技术：
随着太阳能电池技术的迅猛发展，导电银浆以其低成本、操作简单的优势广泛应用于制作太阳能电池正面电极。导电银浆一般由银粉、粘结相和有机载体组成，其中粘结相为玻璃粉。现有技术中的导电银浆一般通过将银粉与玻璃粉混合并均勻分散在有机载体中制备得到。但是，一方面银粉的粒径很小，极易发生团聚，在配制浆料过程中很难与玻璃粉混合均勻；另一方面，导电银浆在烧结过程中玻璃与基板的覆盖面积增大，使电极表面产生空隙，增大太阳能电池的接触电阻，导电率大大下降。CN1290121C中公开一种用于等离子体显示器的汇流电极用感光性银浆料。该银浆料中含有粒径为0. 8-1 μ m的银包覆玻璃粉，该银包覆玻璃粉与纳米银粉混合，烧结时银膜发生粘性和塑性流动，从而提高导电率。该银浆料中含银较多，成本较高；另外，银包覆玻璃粉制备工艺复杂。而且，该导电银浆的导电率仍然较低。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的银粉难以分散、导电银浆的导电率低且制备工艺复杂的缺陷。本发明提供了一种复合银粉，所述复合银粉为核壳结构，其中核材料为银颗粒，壳材料为玻璃体；银颗粒的粒径为1-3 μ m。本发明提供了所述复合银粉的制备方法，包括以下步骤1)配制含有硝酸银的溶液，所述溶液中还含有玻璃体中金属氧化物对应的金属硝酸盐和玻璃体中非金属氧化物对应的酸；2)将步骤1)的溶液通过气压喷雾，800-1200°C下烧结，得到所述复合银粉。最后，本发明还提供了一种导电银浆，所述导电银浆中含有银粉和有机载体；其中所述银粉为本发明提供的复合银粉。本发明的复合银粉为核壳结构，其中核材料为银颗粒，壳材料为玻璃体，即玻璃体包覆于银颗粒表面，可有效防止银颗粒团聚，因此本发明的复合银粉具有良好的分散性。另外，本发明的复合银粉用于导电银浆中，烧结时，壳材料的玻璃体软化熔融，均勻分散的银粉与硅基板充分接触，电极连续，接触电阻大大减少，因此导电性非常高。本发明提供的复合银粉的制备方法，工艺非常简单。
图1是本发明的复合银粉的TEM图。
具体实施例方式本发明提供了一种复合银粉，所述复合银粉为核壳结构，其中核材料为银颗粒，壳材料为玻璃体；银颗粒的粒径为1-3 μ m。银颗粒的粒径可通过透射电镜测量。本发明的复合银粉为核壳结构，如图1所示；通过高分辨透射电镜HRTEM，发现核材料为银颗粒，壳材料为玻璃体，即玻璃体包覆与银颗粒表面。本发明的复合银粉中，玻璃体包覆于银颗粒表面，可有效防止银颗粒团聚，因此本发明的复合银粉具有良好的分散性。 采用本发明的复合银粉制备导电浆料时，导电性非常好。本发明的发明人认为含有本发明的复合银粉的导电银浆在烧结过程，复合银粉的壳材料玻璃体先熔融，并下沉到银粉之下，润湿、腐蚀并穿透硅基板表面的减反射膜，玻璃体与硅基板表面的硅发生氧化还原反应，玻璃体部分转化为单质；该单质与银粉接触，银粉熔融速度加快，并与玻璃体生成Ag-玻璃共融体；随后，Ag-玻璃共融体与硅基板接触，Ag 与玻璃分离，重结晶在硅表面，与硅基板充分接触，从而增加导电性。本发明的玻璃体为本领域技术人员公知的由多种无机氧化物预烧形成的具有玻璃相的一类物质。例如，所述玻璃体中含有Si02、B203、Bi203、Ca0、Ba0、ai0、Al203、Ti02、Zr02、 Cu0、Pb0的一种或多种。优选情况下，为提高导电银浆的导电性，以玻璃体的总质量为基准， 所述玻璃粉中含有10-15% ZnO, 70-75% Bi2O3，余量为BaO和A1203。本发明的复合银粉中，银颗粒和玻璃体的比重与现有技术的导电银浆中银粉与玻璃粉的比重相似，本发明中没有特殊要求。例如，以复合银粉的总质量为基准，银颗粒的含量为93-99%，玻璃体的含量为1-7%。本发明的复合银粉的粒径为1. 2-3. 1 μ m。本发明提供了所述复合银粉的制备方法，包括以下步骤1)配制含有硝酸银的溶液，所述溶液中还含有玻璃体中金属氧化物对应的金属硝酸盐和玻璃体中非金属氧化物对应的酸；2)将步骤1)的溶液通过气压喷雾，800-1200°C下烧结，得到所述复合银粉。根据本发明提供的制备方法，通过先制备银离子和玻璃体中无机氧化物对应离子的混合溶液，使银离子与玻璃体中的各种无机离子先均勻混合，然后在喷雾状态下进行高温烧结；烧结过程中，溶液中的离子先生成相应氧化物，各种氧化物均勻分散；温度继续升高，其它各种氧化物熔融并形成玻璃体，分散在氧化银周围；温度达到氧化银的热分解温度，氧化银热分解得到银颗粒，玻璃体均勻包覆在银颗粒周围，从而得到本发明的复合银粉。如前所述，玻璃体由多种无机氧化物预烧形成，所述无机氧化物中既含有金属氧化物也含有非金属氧化物。例如，所述金属氧化物为&ι0、Bi203、BaO、Al2O3，则所述金属氧化物对应的金属硝酸盐依次为Si (NO3) 2、Bi (NO3) 3、Ba (NO3) 2、A1 (NO3)3 ；所述非金属氧化物为 B2O3> SiO2,则非金属氧化物对应的酸及其衍生物为H3B03、H2Si03、H4SiO4或各种硅酸酯。溶液的溶质中，硝酸银的含量为95. 3-99. ，玻璃体中金属氧化物对应的金属硝酸盐和玻璃体中非金属氧化物对应的酸的总含量为0. 6-4. 7wt%。本发明中，溶液在气压喷雾状态下进行烧结。一般情况下，为降低能耗，溶液的流量不能太小；另一方面，为保证溶液中的各种离子烧结充分，溶液的流量不能太大。优选情况下，气压喷雾时溶液的流量为5-20ml/min。
气压喷雾的载气可采用本领域技术人员公知的各种惰性气体，防止高温时银粉氧化。本发明中，载气优选采用氮气。更优选情况下，氮气的流量为2-20L/min。本发明中，对气压喷雾状态下的溶液的烧结可采用程序升温，最高烧结温度需达到氧化银的热分解温度以上，保证银颗粒的生成。本发明的烧结温度为800-1200°C，优选为 1000-1100oC O烧结的时间为15-45S，优选为20_30s。本发明的复合银粉，由于银颗粒被玻璃体包覆，大大降低银颗粒的团聚，银粉极易分散。另外，本发明的复合银粉中，银颗粒表面包覆有玻璃体，所以在配制导电银浆时，无需再加入玻璃粉，只需直接将复合银粉均勻分散于有机载体中即可。因此，本发明提供了一种导电银浆，所述导电银浆中含有银粉和有机载体；其中的银粉为本发明提供的复合银粉。作为本领域技术人员的公知常识，以导电银浆的总质量为基准，银粉的含量为 80-90%，有机载体的含量为10-20%。所述有机载体为本领域技术人员公知的各种有机载体，例如可以为环氧树脂、二乙醇缩水甘油醚等。以下结合实施例及对比例对本发明作进一步解释。实施例及对比例中所采用的原料均由商购得到。实施例1本实施例用于说明本发明提供的复合银粉及其制备方法。(1)常温配制溶液取硝酸银120g，加入去离子水配成0. 7mol/L的硝酸银溶液，继续加入 1.4g Zn (NO3) 2 >5g Bi (NO3) 3、0· 12g Ba(NO3)JP 0. 28g Al (NO3) 3，并混合均勻。(2)把步骤(1)配制的溶液转入喷雾发生器中，调整喷嘴大小使溶液流量为20ml/ min，载氮气量为lOL/min ；喷嘴出口连接至石英管，电阻加热使石英管内温度为1000°C，喷雾完成后，继续烧结30s，冷却得到本实施例的复合银粉，记为Al，其中银颗粒与玻璃体的质量比为95 5。实施例2采用与实施例1相同的步骤制备复合银粉，不同之处在于步骤(1)中，力口A 1. 33g Zn (NO3)2>6. 78g Bi (NO3) 3、0· 27g Ba(NO3)2 禾口 0. 67gAl(N03)3。通过上述步骤，得到本实施例的复合银粉，记为A2，其中银颗粒与玻璃体的质量比为 93 7。实施例3采用与实施例1相同的步骤制备复合银粉，不同之处在于步骤(1)中，力口A 0. 21g Zn (NO3)2、0· 95g Bi (NO3) 3、0· 02g Ba(NO3)2 禾口 0. 07gAl(N03)3。通过上述步骤，得到本实施例的复合银粉，记为A3，其中银颗粒与玻璃体的质量比为 99 1。实施例4采用与实施例1相同的步骤制备复合银粉，不同之处在于步骤(2)中，溶液流量为lOml/min，载氮气量为20L/min ；石英管内温度为800°C， 继续烧结的时间为30s。
通过上述步骤，得到本实施例的复合银粉，记为A4，其中银颗粒与玻璃体的质量比为 95 5。实施例5本实施例用于说明本发明提供的导电银浆及其制备方法。(1)配制有机载体E-51环氧树脂7重量份；6458环氧树脂6重量份；二乙醇而缩水甘油醚2重量份；苄基二甲胺改性物0. 05重量份。(2)将实施例1制备的复合银粉Al与有机载体按照质量比为85 15混合均勻， 得到本实施例的导电银浆，记为Si。实施例6-8采用与实施例5相同的步骤制备导电银浆S2-S4，不同之处在于步骤O)中分别采用复合银粉A2-A4取代实施例1中的Al，得到的导电银浆依次记为S2-S4。对比例1采用与实施例5相同的步骤制备本对比例的导电银浆DS1，不同之处在于步骤(2)中，将粒径为1. 2 μ m银粉、有机载体与玻璃粉(12% ZnO, 75% Bi2O3, 3% B2O3和3% BaO，2% Al2O3, 5% SiO2)按照质量比为81 4 15混合均勻。通过上述步骤，得到本对比例的导电银浆，记为DSl。对比例2采用与实施例5相同的步骤制备本对比例的导电银浆DS2，不同之处在于步骤O)中，采用CN1290121C实施例1中的银包覆玻璃粉取代实施例1中的Al， 得到的导电银浆依次记为DS2。性能测试1、复合银粉中银颗粒粒径测试采用透射电镜(JEM-2010 (HT)，日本电子)测试复合银粉A1-A4中银颗粒的粒径。 测试结果如表1所示。2、导电银浆中银粉分散性测试采用刮板细度计来测试导电银浆S1-S4和DS1-DS2中银粉的刮板细度。测试结果如表1所示。3、导电银浆导电性测试采用《玻璃粉的润湿性对硅太阳电池性能的影响》，张亚萍等，第36卷第7期1. 3 电池的制备(第2页左栏第5段)公开的步骤制备太阳能电池硅基板，其中银浆分别采用实施例及对比例制备的导电银浆S1-S4和DS1-DS2 ；采用上海赫爽太阳能技术有限公司单次闪光太阳电池测试仪型号HSC1，测试各太阳能电池硅基板的光电转化效率。测试结果如表1所示。表权利要求
1.一种复合银粉，其特征在于，所述复合银粉为核壳结构，其中核材料为银颗粒，壳材料为玻璃体；银颗粒的粒径为1-3 μ m。
2.根据权利要求1所述的复合银粉，其特征在于，以玻璃体的总质量为基准，所述玻璃体中含有 10-15% ZnO, 70-75% Bi2O3，余量为 BaO 和 A1203。
3.根据权利要求1或2所述的复合银粉，其特征在于，以复合银粉的总质量为基准，银颗粒的含量为93-99%，玻璃体的含量为1-7%。
4.根据权利要求1所述的复合银粉，其特征在于，所述复合银粉的粒径为1.2-3. 1 μ m。
5.权利要求1所述的复合银粉的制备方法，包括以下步骤1)配制含有硝酸银的溶液，所述溶液中还含有玻璃体中金属氧化物对应的金属硝酸盐和玻璃体中非金属氧化物对应的酸及其衍生物；2)将步骤1)的溶液通过气压喷雾，800-1200°C下烧结，得到所述复合银粉。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以玻璃体的总质量为基准，所述玻璃体中含有 10-15% ZnO, 70-75% Bi2O3,1-5% B2O3,余量为 Ba0、Al203 和 Si02。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶液的溶质中硝酸银的含量为 95. 3-99. #t%，玻璃体中金属氧化物对应的金属硝酸盐和玻璃体中非金属氧化物对应的酸的总含量为0. 6-4. 7wt%。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，气压喷雾时溶液的流量为5-20ml/min。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，气压喷雾的载气为氮气，氮气流量为 2-20L/min。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，烧结温度为1000-1100°C，烧结时间为 15-45s。
11.一种导电银浆，所述导电银浆中含有银粉和有机载体；其特征在于，所述银粉为权利要求1所述的复合银粉。
12.根据权利要求11所述的导电银浆，其特征在于，以导电银浆的总质量为基准，复合银粉的含量为80-90%，有机载体的含量为10-20%。
全文摘要
本发明提供了一种复合银粉，所述复合银粉为核壳结构，其中核材料为银颗粒，壳材料为玻璃体；银颗粒的粒径为1-3μm。本发明还提供了所述复合银粉的制备方法及含有该复合银粉的导电银浆。本发明的复合银粉分散性很好，制备工艺简单，采用该复合银粉的导电银浆的导电性高。
文档编号H01L31/0224GK102347091SQ20101024031
公开日2012年2月8日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者周维, 彭长春 申请人:比亚迪股份有限公司