合物。作为此处使用的， 术语"补充"当涉及调节组合物来使用时，表示了当基底根据本发明的方法处理时，从含有 该调节组合物的浴到含有该预处理组合物的浴会存在带入，和表示了如果发生这样的带入 时，该调节组合物所含成分将该预处理组合物的至少一种成分保持在期望的浓度。
[0031] 在本发明方法的某些实施方案中，该调节组合物包含氟离子源，其中该游离氟离 子在该调节组合物浴中的存在量是与预处理组合物相容的，和/或是足以补充包含游离氟 离子的预处理组合物。
[0032] 在某些实施方案中，本发明的调节组合物基本没有或者在一些情况中完全没有氧 化剂。作为此处使用的，术语"基本上没有"当涉及调节组合物中不存在氧化剂来使用时， 表示任何氧化剂在该调节组合物中的存在量小于200_〇1。作为此处使用的，术语"完全没 有"当涉及调节组合物不存在氧化剂来使用时，表示该调节组合物根本不存在氧化剂。
[0033] 在某些实施方案中，本发明的调节组合物包含IIIB族和/或IVB族金属。
[0034] 在某些实施方案中，用于该调节组合物中的IIIB和/或IVB族金属化合物可以是 锆，钛，铪，钇，铈的化合物或者其混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金 属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸，乙酸锆，草 酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛 酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。合适的钇化合物包括但不限于硝酸钇。 合适的铈化合物包括但不限于硝酸铈。
[0035] 在某些实施方案中，该IIIB和/或IVB族金属在该调节组合物中的存在量是 10-4000ppm金属，例如75-200ppm，基于该调节组合物全部成分的总重量计。IIIB和/或 IVB族金属在该调节组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。
[0036] 在某些实施方案中，该调节组合物还可以包括磷酸根离子源，例如磷酸根离子的 加入量可以大于2ppm至高到lOOppm，例如20ppm-40ppm或者例如30ppm。
[0037] 在某些实施方案中，本发明的调节组合物可以基本上没有或者在一些情况中完全 没有磷酸根离子。作为此处使用的，术语"基本上没有"当涉及该调节组合物中不存在磷酸 根离子来使用时，表示磷酸根离子在该组合物中不以引起环境负担的程度存在。例如磷酸 根离子在该预处理组合物中的存在量可以小于2ppm。即，磷酸根离子没有被大量使用和消 除了淤浆例如磷酸铁和磷酸锌（其是在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中形成的）的形 成。
[0038] 在某些实施方案中，该调节组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有铬酸 根。作为此处使用的，术语"基本上没有"当涉及该调节组合物不存在铬酸根来使用时，表 示任何铬酸根在该调节组合物中的存在量小于5ppm。作为此处使用的，术语"完全没有"当 涉及调节组合物不存在铬酸根来使用时，表示该调节组合物中根本不存在铬酸根。
[0039] 如上所述，本发明的调节组合物是作为水溶液和/或分散体来提供的。在这些实 施方案中，该调节组合物进一步包含水。水可以用于稀释本发明的调节组合物。任何适量 的水可以存在于该调节组合物中来提供期望浓度的其他成分。
[0040] 如上所述，在某些实施方案中，本发明包括：(b)将包含IIIB族和/或IVB族金属 的预处理组合物沉积到与该调节组合物接触的该基底的至少一部分上。在某些实施方案 中，该基底在步骤（a)和（b)之间没有冲洗。在某些其他实施方案中，该基底在步骤（a)和 (b)之间进行了冲洗。
[0041] 经常地，该预处理组合物可以包含载体，经常是含水介质，以使得该组合物可以处 于IIIB或者IVB族金属化合物在载体中的溶液或者分散体的形式。在这些实施方案中，溶 液或者分散体可以通过任何多种已知技术来与基底接触，例如浸涂或者浸渍，喷涂，间歇喷 涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该溶液或者分散体当 施涂到金属基底上时处于60-185 °F (15-85°C)的温度。例如该预处理工艺可以在环境或 者室温进行。接触时间经常是2秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
[0042] 在某些实施方案中，该预处理组合物的pH是1-6,例如2-5. 5。该预处理组合物的 pH可以使用例如任何酸或者碱（根据需要）来调整。在某些实施方案中，该溶液的pH是通 过加入碱性材料来保持的，该碱性材料包括水溶性和/或水可分散性碱，例如氢氧化钠，碳 酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲基乙基胺或者其混合物。
[0043] 在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的IIIB和/或IVB族金属化合物可以 是锆、钛、铪、钇、铈的化合物或者其混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱 金属和铵盐，碳酸铵锆，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸，乙酸锆， 草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟 钛酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。合适的钇化合物包括但不限于硝酸钇。 合适的铈化合物包括但不限于硝酸铈。
[0044] 在某些实施方案中，该IIIB和/或IVB族金属在该预处理组合物中的存在量是 10-500ppm( "ppm"）金属，例如40-250ppm，基于该预处理组合物的全部成分的总重量计。 IIIB和/或IVB族金属在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。
[0045] 在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含游离氟离子。本发明预处理组合 物中的游离氟离子源可以变化。例如在一些情况中，该游离氟离子可以来源于用于该预处 理组合物中的IIIB和/或IVB族金属化合物，例如六氟锆酸就是一个例子。当IIIB和/或 IVB族金属在预处理工艺过程中沉积在金属基底上时，六氟锆酸中的氟将变成游离氟离子， 并且如果放置不管的话，该预处理组合物中的游离氟离子水平将在用本发明的预处理组合 物预处理金属时随着时间而增加。
[0046] 另外，本发明预处理组合物中的游离氟离子源可以包括除了 IIIB和/或IVB族金 属化合物之外的化合物。这样的源非限定性例子包括HF，NH4F，NH4HF 2, NaF和NaHF2。作为 此处使用的，术语"游离氟离子"指的是分离的氟离子。在某些实施方案中，该游离氟离子在 预处理组合物中的存在量是5-250ppm，例如25-100ppm，基于该预处理组合物中成分的总 重量计。游离氟离子在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，并且包括所述值。在某 些实施方案中，该游离氟离子离子在预处理组合物中的存在量是游离氟离子与IIIB族和/ 或IV族金属的重量比是40-1，在一些情况中是8-1。
[0047] 在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含正电性金属。作为此处使用的，术 语"正电性金属"指的是具有比金属基底更大的正电性的金属。这意味着出于本发明的目 的，术语"正电性金属"包括相比于经处理的金属基底的金属来说不太容易氧化的金属。如 本领域技术人员应理解的，金属的氧化倾向被称作氧化电势，是用伏特来表达的，并且是相 对于标准氢电极来测量的，其被专断地赋予了 〇的氧化电势。几种元素的氧化电势列于下 表中。如果一种元素在下表中的电压值E*大于它与之相比的另一元素，则该元素相比于另 一元素是不太容易氧化的。
[0048]
[0049]
[0050] 因此，显然地，当该金属基底包含前面所列材料之一，例如冷乳钢，热乳钢，用锌金 属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，锌合金电镀的钢，铝合金，镀铝钢， 铝合金镀钢，镁和镁合金时，用于在其上沉积的合适的正电性金属包括例如镍，铜，银和金， 以及其混合物。
[0051] 在某些其中正电性金属包含铜的实施方案中，可溶性和不溶性化合物都可以充当 铜在该预处理组合物中的源。例如预处理组合物中的铜离子供给源可以是水溶性铜化合 物。这样的材料具体的例子包括但不限于氰化铜，亚铜氰化钾，硫酸铜，硝酸铜，焦磷酸铜， 硫氰酸铜，亚乙基二胺四乙酸二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜， 葡萄糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，甲酸铜，乙酸铜，丙酸铜，丁酸铜，乳酸铜，草酸铜， 植酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，天冬氨 酸铜，谷氨酸铜，富马酸铜，甘油磷酸铜，叶绿酸铜钠，氟硅酸铜，氟硼酸铜和碘酸铜，以及同 系列的甲酸到癸酸的羧酸的铜盐，草酸到辛二酸系列的多元酸的铜盐，和羟基羧酸（包括 乙醇酸，乳酸，酒石酸，苹果酸和柠檬酸）的铜盐。
[0052] 当从这样的水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等杂质形式而沉淀 时，令人期望的是可以加入络合剂，其抑制了铜离子的沉淀，因此将它们作为铜络合物稳定 在溶液中。
[0053] 在某些实施方案中，铜化合物可以加入作为铜络合物盐例如K3Cu(CN)4或者 Cu-EDTA而加入，其可以以它本身稳定存在于预处理组合物中，但是它也可能形成铜络合 物，其可以通过将络合剂与以其本身难溶的化合物相组合而稳定存在于该预处理组合物 中。其例子包括通过CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或者KCN的组合而形成的氰化 铜络合物，和通过CuSOjPEDTA? 2Na的组合而形成的Cu-EDTA络合物。
[0054] 关于络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其例子包括无机化合 物例如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物，和多羧酸，并且其具体例子包括亚乙基二胺四乙 酸，亚乙基二胺四乙酸的盐例如亚乙基二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸例如氮川 三乙酸和亚氨基二乙酸，羟基羧酸例如柠檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，亚乙基二胺四亚甲 基膦酸和氨基乙酸。
[0055] 在某些实施方案中，该正电性金属在预处理组合物中的存在量小于500ppm，例如 5或者150ppm至10或者50ppm，基于该预处理组合物全部成分的总重量计。该正电性金属 在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。
[0056] 在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含钼。在某些实施方案中，用于该预 处理组合物中的钼源可以处于盐的形式，包括钼酸钠，钼酸钙，钼酸钾，钼酸铵，氯化钼，乙 酸钼，氨基磺酸钼，甲酸钼或者乳酸钼。在某些实施方案中，将钼加入到该预处理组合物中 会导致钢和钢基底耐腐蚀性的改进。在某些实施方案中，钼在该预处理组合物中的存在量 可以是5-500ppm，例如5-150ppm，基于该预处理组合物的成分