使用含有金离子和氟离子的溶液形成金属硅化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明总的来说涉及电子设备的制造，例如，特别是数据的储存和一般传输用的 用于USB密钥、MS卡和SD卡中的可擦除NAND存储器的制造。
[0002] 本发明涉及通过在硅上化学沉积金属来制造金属硅化物。特别地，其涉及包含相 对于其表面垂直交替的电介质和半导体层的基板的活化，用于利用通过无电镀工艺（也被 称为自动催化法）沉积的薄金属层的后续涂布。
【背景技术】
[0003] 硅化镍通常通过汽相法在硅基板上沉积镍膜随后进行快速热退火（RTA)来形成。 在通常为400~750°C的数量级的温度下的这种热退火期间，镍迀移到硅层中以形成硅化 镍。没有迀移到硅中并且仍然保留在基板的表面上的镍随后可以通过选择性的化学清洗来 去除，而不会损坏所形成的硅化物。
[0004] 硅化镍特别地用于VLSI集成电路中所使用的半导体器件相互连接的制造。硅化 镍沉积层对于制造NAND存储器和M0S晶体管也有用。
[0005] NAND闪存存储器将信息储存在由串联连接的浮栅晶体管（M0S)构成的存储单元 的网络中。在三维NAND中，希望能够在高宽比非常高的结构（特别是具有几十纳米的开口 和几微米的深度的孔洞）的整个表面上产生具有均匀厚度的非常薄的硅化镍沉积层。
[0006] M0S (金属氧化物半导体）晶体管经常使用金属硅化物（钛、钴或钨硅化物）层来 减小两种材料之间的电阻。
[0007] 在栅极长度小的M0S晶体管或结相对较浅的M0S晶体管中，必需产生较薄的镍沉 积层，因为镍在硅中具有非常高的扩散系数，导致形成可以延伸到晶体管结构的侧壁的下 面并且造成操作缺陷的硅化镍区域。
[0008] 为了获得具有均匀厚度的镍层，通常必需用钯使硅表面活化。特别地，专利US 6406743记载了一种用于制造硅化镍的方法，包括在环境温度下在氢氟酸和乙酸溶液中用 氯化钯盐使多晶硅表面活化大约10秒。在该活化步骤之后，例如，在诸如乳酸和柠檬酸等 镍络合剂的存在下利用硫酸镍和二甲胺硼烷的溶液通过无电镀途径来沉积厚度为180~ 220nm的镍层。通过将镍升到高温（650°C)下以使其迀移到硅中来形成硅化镍。
[0009] 然而，申请人公司已经发现用钯活化不可以获得具有低的和均匀的厚度的镍层， 因为钯在硅的表面上的活化密度太低。申请人公司也已能够观察到，通过使用银或铜来活 化硅表面，获得了薄的和均匀的镍层，但是在快速热退火（RTA)步骤期间不形成硅化镍。
[0010] 已经提出通过汽相法来沉积镍。然而，化学气相沉积（CVD或ALD)方法很昂贵。当 将它们应用到表现出孔洞或蚀刻特征的结构上时，它们也具有在该结构的开口和锐角处而 不是在其底部形成非常厚的沉积层的缺点。当高宽比变得太高时，例如大于5:1，例如10:1 的数量级，通过CVD沉积的层的厚度在结构的底部变得太低。
[0011] 因此，仍然需要获得具有低厚度的均匀镍层，该镍层可以在尽可能低的温度下通 过快速热退火迀移到硅中以降低制造成本。该层必须通过较廉价并且易于执行的工业生产 方法获得。这是为什么寻求通过自动催化途径而不是汽相途径沉积镍的理由。
【发明内容】
[0012] 在本发明的上下文中，已经发现这个目的可以通过在特定的表面活性剂的存在下 使用水溶液中的金盐和氟源来实现。
[0013] 因此，本发明的第一主题是一种用于形成硅化镍或硅化钴的方法，包括以下步 骤：
[0014] -使含硅基板的表面与包含金离子和氟离子的水溶液接触，从而形成金属金颗粒 (Au⑹），
[0015] -通过无电镀途径在覆盖有金属金颗粒的所述基板上沉积基本上由镍或钴构成的 层，
[0016]-在300°C~750°C之间的温度下施加快速热退火（RTA)，从而形成硅化镍或硅化 钻。
[0017] 根据本发明的方法获得的镍沉积层符合复合规格：
[0018] _其粘附到硅基板上，
[0019] -其在整个基板表面上具有不变的厚度，而无论该基板类型如何（平的或蚀刻 的），即使在通常小于50nm的低厚度时，也是这种情况，和
[0020]-即使在通常为350°C的数量级的低温下的快速热退火期间，其也扩散到硅中。
[0021] 在该结构中，其表面包含交替的硅区域和绝缘区域，本发明的方法有利地使得可 以在硅上进行镍或钴的选择性沉积，这限制了初始原料的过多使用和与去除在RTA结束之 后没有迀移到硅中的镍的步骤相关联的成本。
[0022] 对于在微电子领域的应用，硅基板可以由覆盖有厚度在70~llOnm之间的二氧化 硅（Si0 2)层、然后由厚度在150~230nm之间的硅（例如，多晶硅）层覆盖的硅试片构成。
[0023] 多晶硅被理解为表示特定形式的硅，其不同于单晶硅和非晶硅。与第一种（仅由 一种晶体构成）和第二种（没有或非常低的晶体一致性）不同，多晶硅由不同尺寸和形状 的多种小晶体构成。
[0024] 本发明方法的第一步骤在于使含硅基板的表面与包含金离子和氟离子的水溶液 接触，从而在硅基板的表面上形成金颗粒，也被称为金粒。
[0025] 所述水溶液优选包含0.ImM~10mM的金离子，优选0.ImM~5.OmM，更优选 0. 5mM~1. OmM的金离子。例如，金离子的浓度在0. 65mM~0. 75mM之间。
[0026] 在本专利申请中，表述"为…~…"和"包含…~…"表不值的范围并且包括它们 的限值。表述"…~…之间"将限值排除在值的范围之外。
[0027] 所述水溶液优选包含0. 6M~3. 0M的氟离子，优选1. 0~2. 0M，更优选1. 4~1. 6M 的氟离子。
[0028]所述氟离子可以由氢氟酸（HF)、NH4F或NH4F/HF的混合物供给。
[0029] 所述水溶液优选包含0. 6M~3. 0M的氢氟酸（HF)，优选1. 0M~2. 0M，更优选 1. 4M~1. 6M的氢氟酸（HF)。
[0030] 所述金离子可以由选自金（I)和金（III)盐的金盐供给，例如，氯化金（I)、氯化金 (III)或溴化金（III)。例如，选择氯金酸（HAuC14)。
[0031] 所述水溶液优选包含0? ImM~lOmM的金（III)离子，优选0? 1~5. OmM，更优选 0? 5~1. OmM的金（III)离子。例如，金（III)离子的浓度在0? 65~0? 75mM之间。
[0032] 根据优选的实施方案，所述水溶液包含：
[0033] -〇? ImM ~10mM，优选 0? 5mM ~1. OmM 的金离子，和
[0034] -0? 6M ~3. 0M，优选 1. 0M ~2. 0M 的氟离子。
[0035] 水溶液可以包含有机或无机酸化合物，不论是强酸还是弱酸，以改变对硅的侵蚀 速度，特别地以增大或减小该速度。在一个实施方案中，水溶液不含有乙酸CH 3C00H。
[0036] 另外，如果期望进一步减小需要在后续的步骤中沉积的镍或钴层的厚度，那么所 述溶液可以包含表面活性剂。
[0037] 所述表面活性剂可以选自含有至少一种阴离子或非离子极性基团并含有至少10 个碳原子，例如10~16个碳原子，优选10~14个碳原子的烷基链的化合物。所述烷基链 优选为直链。其有利地含有12个碳原子（也被称为十二烷基）。
[0038] 这种特定的表面活性剂使得可以使在与多晶硅进行氧化/还原反应之后形成的 金纳米颗粒稳定。其也使得可以提高它们的数量并进一步将它们分散在硅的表面上。通过 向活化槽添加这种表面活性剂，可以减小金属金颗粒的尺寸，而同时增大它们的密度。发明 人已证实了，较大尺寸的表面活性剂不能获得如此有利的结果。
[0039] 金颗粒的这种分布使得可以沉积同时非常薄并且连续的镍层以及然后的硅化镍 层，对于必需沉积更多的镍以保证在硅的整个表面上的均匀的沉积层的现有技术方法来说 是不可以做到的。镍层的厚度可以有利地小于150n