0127]评论：
[0128] 该第一系列的测试使得可以强调用于使镍迀移到硅中的贵金属的性质的重要性。 钯（II)溶液能够活化表面，但是却给出比那些目标厚度大得多的一致的镍厚度。此外，观 察到银和铜盐不可以在350°C的热退火温度下实现镍到硅中的迀移。最后，金（III)盐使得 可以获得薄的镍硼合金层，而且也获得后者到硅中的均匀迀移。
[0129] 实施例2:从包含金（III)盐、氢氟酸和表面活性剂的根据本发明的溶液开始对覆 盖有多晶硅层的基板进行活化
[0130] a)清洗表面：
[0131] 这个步骤与实施例1的步骤a)相同。
[0132] b)基板表面的活化：
[0133] bl)根据本发明的活化溶液的制备：
[0134] 在干净的PTFE烧杯中环境温度下制备50ml的按重量计含2. 5%的氢氟酸和 240ppm的盐酸金（III)与表面活性剂（参见表2)的混合物。
[0135] b2)对基板表面的活化处理：
[0136] 使在步骤a)中所述的基板在步骤bl)中制备的混合物中浸渍给定时间（参见表 2)，在这种情况下为30秒。用去离子水将如此处理的基板彻底漂洗并在氮气流下干燥。
[0137] c)通过无电镀工艺沉积NiB金属层：
[0138] cl)无电镀溶液的前期准备：
[0139] 所使用的无电镀溶液和操作条件与实施例1的步骤cl)的那些相同。
[0140] c2)在多晶娃层上形成NiB镍合金层：
[0141] 根据所需要的最终厚度，通过使在步骤b)中处理的基板在之前制备的无电镀溶 液中浸渍30秒~5分钟的时间并升到65°C来在步骤b)中处理的基板表面上制备NiB金属 合金层。确定在无电镀溶液中的浸渍持续时间以获得具有良好均匀性和导电性的最小镍厚 度。
[0142] 层的厚度通过扫描电子显微镜拍摄样品的断面来测量。
[0143] 可以测量导电性和均匀性的方法是本领域技术人员已知的四点测量方法。
[0144] 结果示于表2中，其中最小厚度利用不同的稳定剂来获得。
[0145]表2
[0146]
[0147] *Brij35 :聚氧化乙二醇十二烷基醚
[0148] 该第二系列示出了低分子量的表面活性剂在使在与多晶硅进行氧化/还原反应 后形成的金纳米颗粒稳定方面的积极影响。通过向活化槽添加稳定剂，可以减小金属金颗 粒的尺寸，而同时增大它们的密度。金颗粒的这种分布使得可以沉积较薄的镍层。最好的 结果是用阴离子表面活性剂（SDS)获得的，其可以获得纳米颗粒在多晶硅表面上的电空间 稳定化，而仅实现空间稳定化的非离子表面活性剂（Brij 35)却不可以。SDS分子使金纳米 颗粒稳定并增大它们在多晶硅表面上的浓度（参见图1B)。
[0149] d)形成硅化镍：
[0150]与实施例1的步骤d)中一样，使在步骤c)获得的覆盖有镍合金的样品在350°C下 经历1分钟的快速热退火。随后用化学溶液对样品进行处理以去除未反应的镍。
[0151] 在热退火和化学蚀刻前后用扫描电子显微镜观察试验4的样品的断面。图2示出 了在活化和无电镀沉积之后获得的镍合金层的厚度为20nm。图3呈现出了在热退火之后形 成的薄的并且非常均匀的硅化镍层。
[0152] 硅化镍（NiSi)层是非常均匀的，其厚度比初始镍合金层的厚度大两倍。获得使镍 和硅之间进行化学计量反应（Ni:Si = 1:1)的完美扩散，所产生的层具有良好的均匀性。
【主权项】
1. 一种用于形成硅化镍或硅化钴的方法，包括以下步骤： -使含硅基板的表面与包含金离子和氟离子的水溶液接触，从而形成金属金颗粒， -通过无电镀途径在覆盖有金属金颗粒的所述基板上沉积基本上由镍或钴构成的层， -在300°C~750°C之间的温度下施加快速热退火，从而形成硅化镍或硅化钴， 其特征在于，所述水溶液包含选自含有至少一种阴离子或非离子极性基团并含有 10~16个碳原子的烷基链的化合物的表面活性剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述含硅基板的表面与所述水溶液接触 的持续时间在5秒~5分钟之间。3. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氟离子由氢氟酸（HF)、NH4F 或它们的一种混合物供给。4. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金离子由氯金酸（HAuCl 4) 供给。5. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶液包含： -〇? ImM~10mM，优选0? 5mM~1.0 mM的金离子，和 -0? 6M~3. 0M，优选1.0 M~2. OM的氟离子。6. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述烷基链含有10~14个碳原 子。7. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基本上由镍或钴构成的层 具有在10~150nm之间、优选在10~60nm之间的均匀或一致的厚度。8. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基本上由镍或钴构成的层 是通过将活化的基板的表面暴露到包含镍盐、硼系还原剂、镍的稳定剂和多胺的水溶液中 沉积的镍硼层，所述水溶液的pH值在9~12之间，并且所述水溶液的温度在50°C~90°C 之间。9. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，待涂布的硅基板包含空心垂直 结构，所述结构的尺寸表现为其开口的直径在20~IOOnm之间并且其深度在500nm~3 y m 之间。10. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含硅基板包含在其表面上 垂直交替的硅区域与选自Si02、Si 3N4、SiC和SiOC的电介质区域。11. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在热退火步骤结束之后没有迀 移到硅中的镍或钴能够通过化学清洗来去除。12. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，热退火温度为350°C~450°C。13. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的分子量在 100g/mol ~1500g/mol 之间。14. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包含阴离子极 性基团。15. 如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。16. -种用于在硅基板上形成镍或钴层的方法，包括以下步骤： -将含硅基板的表面暴露到包含金离子、氟离子以及选自含有至少一种阴离子或非离 子极性基团并含有10~16个碳原子的烷基链的化合物的表面活性剂的水溶液中，和 -通过无电镀途径在活化的基板上沉积基本上由镍或钴构成并且厚度在10~150nm之 间的层。17. -种NAND存储器的制造方法，包括如权利要求1~15中任一项所述的用于形成硅 化镍或硅化钴的方法。18. -种光伏电池的制造方法，包括如权利要求1~15中任一项所述的用于形成硅化 镍或硅化钴的方法。
【专利摘要】本发明涉及一种用于形成硅化镍或硅化钴的方法，包括以下步骤：-将含硅基板的表面暴露到含有0.1mM～10mM的金离子和0.6M～3.0M的氟离子的水溶液中并持续在5秒～5分钟之间的时间，-通过无电镀手段在活化的基板上沉积基本上由镍或钴构成的层，-在300℃～750℃之间的温度下施加快速热处理，从而形成硅化镍或硅化钴。所述水溶液包含选自含有至少一种阴离子或非离子极性基团并含有10～16个碳原子的烷基链的化合物的表面活性剂。这种方法基本上可以应用到NAND存储器和光伏电池的制造。
【IPC分类】C23C18/18, C23C18/36, H01L21/28, C23C18/16, H01L21/288, C23C18/34, C23C18/54
【公开号】CN105074052
【申请号】CN201480009890
【发明人】文森特·梅费里克, 多米尼克·祖尔
【申请人】埃其玛公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年2月21日
【公告号】CA2899179A1, EP2959036A1, WO2014128420A1