基于两段浸出的碳酸锰矿石浸出方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳酸锰矿的湿法冶金领域，尤其涉及一种碳酸锰矿石的浸出方法。
【背景技术】
[0002] 我国锰矿资源丰富，但随着近年来锰行业的迅速发展，锰矿石消耗量急剧增加，经 过多年的过度开采，矿石品位已经降至12%~14%，部分矿石甚至降低到7%以下，而优质 高品位矿石几乎消耗殆尽。通过进口等方式采购高品位矿石替代国内常用的低品位矿石， 可大大减少矿石的磨矿、堆渣费用，在降低环保压力的同时可提高金属锰的综合回收率，具 有较大的经济价值和市场潜力（参见李维健，进口锰矿在电解金属锰生产中的应用前景， 中国锰业，2012. 8, 30 (3))。
[0003] 然而在高品位锰矿的实际利用过程中，较为突出的问题是在传统的一段酸浸工艺 中锰浸出率较低，渣锰含量高，导致综合回收率较低。如矿石经过一段浸出，浸出率仅为 80. 77%，很多学者提出改进方案，如以电解锰阳极液为浸出剂，对一段酸浸渣进行二段浸 出，在温度40°C、搅拌速度70r/min、浸出时间2h条件下，锰总浸出率达90. 89% ;在温度 60°C、搅拌速度150r/min、反应时间80min条件下，锰总浸出率达96. 59% ;在80°C条件下， 锰总浸出率可以提高到98. 53% (参见周晓艳等，加纳某碳酸锰矿石两段浸出试验研究，湿 法冶金，2014. 8, 33 (4)，282-285)。在浸出温度60°C、酸矿质量比为0. 7、浸出时间4h的最佳 条件下做两段逆流浸出综合试验，锰总浸出率可达到98. 33%，浸出渣锰含量为1. 49% (参 见李伟等，某国外进口菱锰矿的浸出试验研究，中国锰业，2014. 11，32(4)，15-17)。但通过 提高温度及搅拌速度加快锰的浸出能耗较高，不利于在电解锰企业推广。
[0004] 相同温度下，通过增大酸矿质量比、提高浸出残酸质量浓度对提高锰的浸出率有 一定帮助，但较高的残酸质量浓度会使中和阶段消耗大量中和剂，甚至影响溶液平衡。因 此，很多学者认为控制残酸质量浓度为3~5g/L，较为适宜。（参见周晓燕等，从加纳某碳 酸锰矿石中浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013. 2, 32 (1)，24-26)。
[0005] 影响高品位矿石浸出率的主要原因在于：常规浸出条件下，矿石中的Μη203、Μη02 及硅酸锰浸出率低，尤其是矿石中的硅酸锰，难以实现有效浸出（参见周晓燕等，从加纳某 碳酸锰矿石中浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013. 2, 32 (1)，24-26)。
[0006] 为了改善对硅酸锰的浸出效果，研究人员还开发了各种工艺，主要方法如下：
[0007] 1.添加氟化物浸出：申请号为201310539508. 4的中国专利公开了"一种浸出含硅 酸锰锰矿的方法"，在30°C~98°C的温度下搅拌反应0~8小时后，加入锰矿质量0. 02~ 〇. 10倍氟化物，继续搅拌反应〇. 5~4小时得到反应浸出液，锰的浸出率大于95%。该方 法虽然能够将硅酸锰有效浸出，但溶液中存在的氟离子会造成阳极板的腐蚀，降低其使用 寿命，因此难以工业应用。
[0008] 2.高余酸浸出锰矿石工艺：申请号为201210307235. 6的中国专利公开了一种"高 余酸浸出锰矿石工艺方法"，通过将反应的硫酸浓度保持在3-10g/L，然后使用碳酸钙与硫 酸反应，消耗多余的硫酸。该法虽然能够提高矿石的浸出率，但需要消耗大量的碳酸钙中和 余酸，且造成酸耗增加，大大提高了制液成本。
[0009] 3.加压浸出工艺：谢红艳等对低品位锰矿的加压浸出进行了研究（参见谢红艳 等，加压浸出低品位锰矿的工艺，中国有色金属学报，2013. 6,（6)，1701-1711)，控制初始 硫酸浓度120g/L，浸出反应温度120 °C，硫铁矿量50g，液固比5 : 1 (5mL/g)，浸出时间 lOOmin，浸出压力0. 7MPa，搅拌转速500r/min。在优化浸出条件下，锰的浸出率为96%，加 压浸出低品位锰矿的工艺对设备要求较高，在电解锰行业尚难应用。
[0010] 4.细菌浸出：申请号为201280031548. 1的中国专利公开了一种"锰回收方法"，在 含有3价铁离子的处理液中混合含有锰的被处理物及铁还原细菌，通过铁还原细菌将3价 铁离子还原成2价铁离子，以2价铁离子为还原剂使锰离子从被处理物浸出到处理液中，再 将锰离子氧化沉淀分离。该方法适应范围较广，但效率偏低。
[0011] 5.添加还原剂浸出：02116945. 4号中国专利公开了"一种改进的菱锰矿湿法提取 锰的方法"，在浸出过程中加入1~18%菱锰矿矿石重量的还原剂，如亚硫酸盐、硫代硫酸 盐、二氧化硫、黄铁矿、抗坏血酸、羟基胺等，锰的浸出率可达到97 %。由于还原剂成本较高， 工业应用前景不大。
[0012] 以上方法对含硅酸锰的矿石的浸出工艺进行了研究探索，但由于成本和设备的因 素，尚存在诸多不足。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、综合回收率高的基于两段浸出的碳酸锰矿石浸出方法。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于两段浸出的碳酸锰矿石 浸出方法，包括以下步骤：
[0015] (1)将高品位碳酸锰矿石磨粉，加入到反应器内，然后加入阳极液和浓硫酸进行前 段浸出反应，浸出反应时间至少为2h;
[0016] (2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸，根据反应余酸浓度加入中和剂进行 中和，并通入空气除杂；通入空气可将溶液中的Fe2+氧化成三价，水解除去；
[0017] 通过前段浸出可直接制得合格料浆，经过进一步固液分离即可得到合格溶液；
[0018] (3)将步骤（2)除杂后的矿浆进行固液分离，得电解合格液和一段固体物，一段固 体物再投入反应器内，并加入浓硫酸和阳极液进行二段浸出，浸出反应时间至少为2h;
[0019] 分离出的一段固体物使用浓硫酸和阳极液强化浸出，在高温高余酸的条件下可实 现矿石中难浸部分的浸出；
[0020] (4)二段浸出结束后，加入低品位碳酸锰矿粉、阳极液和浓硫酸进行中和浸出；使 用低品位碳酸锰矿粉可以更好地中和余酸，中和浸出过程中可提高溶液中的锰浓度，从而 提尚硫酸的利用效率；
[0021] (5)中和浸出结束后再次加入中和剂，并通空气除杂；将除杂后的矿浆进行固液 分离，得电解合格液和固体渣；中和浸出后的料浆经除杂、固液分离即可制得电解合格液， 与前段浸出得到的电解合格液合并即可送入电解工序。
[0022] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述高品位碳酸锰矿石的矿石品位含锰大 于20 %，所述低品位碳酸锰矿粉的矿石品位含锰在6 %~20 % ;且高品位碳酸锰矿石中含 有硅酸锰（硫含量很低）。这样优选的天然矿物更有利于本发明中阳极液、酸液作用的发 挥，且较高品位的矿物更有利于减少运输、磨矿、堆渣等费用支出，降低成本的同时可提高 产品中有价金属的回收率（渣带损减少）。
[0023] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述阳极液的组分中包括至少25g/L(更优 选30g/L以上）的硫酸和10g/L(更优选13g/L以上）的锰离子。
[0024] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述步骤（1)中前段浸出反应的浸出时间 为2-6h。
[0025] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述步骤（2)中，前段浸出反应结束后的终 点余酸浓度控制为l-4g/L。
[0026] 按照以上优选的工艺条件，前段浸出反应的矿石浸出率可达45% -85%。
[0027] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述中和剂为碳酸钙、氨水、碳酸锰浆料中 的一种或多种的组合，将料浆pH调整至pH= 6-7。
[0028] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述固液分离的方法为浓密和/或压滤。
[0029] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述步骤（3)中，二段浸出的温度为 55°C-90°C，固液比（主要指一段固体物与阳极液的质量体积比）为1 : 1-1 : 15,二段浸 出反应时间为2_6h。
[0030] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述步骤（4)中，所述低品位碳酸锰矿粉、 阳极液和浓硫酸的添加量根据矿石品位、酸耗、阳极液含酸及二段浸出余酸含量综合确定， 中和浸出的工艺条件为浸出温度40°C-55°C，浸出时间3-8h。
[0031] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述二段浸出结束后的终点余酸浓度控制 为15-50g/L。通过高余酸浓度可确保浸出反应进行地更加彻底。
[0032]按照以上优选的工艺条件，最终获得的矿渣含锰量可〈2. 5 %，高品位碳酸锰矿石 的综合浸出率可>97%。
[0033] 本发明在对高品位碳酸锰矿浸出行为的深入研究基础上，提出了两段浸出碳酸锰 矿、低品位矿中和余酸的改进型碳酸锰矿浸出方法，与现有技术相比，本发明的优点在于：[0034] (1)本发明的工艺易于实现，无需在原有设备基础上进行较大改动即可实现对高 品位碳酸锰矿石（例如进口锰矿）的浸出利用；
[0035] (2)使用高温高余酸进行二段浸出，可实现进口锰矿中难浸硅酸锰等的有效浸出， 提尚了矿石的浸出率；
[0036] (3)通过使用低品位碳酸锰矿粉作为高余酸条件下的中和剂，减少了常规工艺条 件下双飞粉和氨水的用量，大大减少了中和剂消耗并提高了浓硫酸的利用率；
[0037] (4)本发明在两段浸出过程中都进行了除杂（除铁除重金属）操作，然后再进行固 液分离，通过两段除杂工序，可在原槽内直接进行除杂操作，减少进出槽次数，提高了合格 溶液（杂质元素铁、重金属等合格）的生产效率，同时除杂后的溶液为近中性，可减少反应 余酸对固液分离设备的腐蚀，延长设备使用寿命；
[0038] (5)本发明