一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高温防护技术领域，具体涉及一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法。
【背景技术】
[0002]难熔合金具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用。然而，难熔合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化。解决这一抗氧化难题的可能途径有二个:一是从合金设计入手，研发具有高温抗氧化能力的合金；另一途径是施加高温抗氧化涂层。对难恪金属而言，当抗氧化合金元素加入稍多时，合金的加工性能急剧下降甚至完全不具备室温塑性，尤其对于VIA族的钨、钼而言，其可合金化程度很小。因此，发展高性能高温抗氧化涂层成为难熔金属及其合金高温应用的关键。
[0003]高温氧化条件下，硅化物涂层通过Si元素的选择性氧化生成Si02玻璃保护膜从而为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(ΙΟΟΟΓ?1700°C )氧化能力，成为难熔合金，尤其是铌基和钼基合金，最主要的高温防护涂层。然而，随着宇航工业的发展，新一代高比冲姿、轨控火箭发动机和高超声速飞行器对难熔合金用高温抗氧化涂层提出了更为严苛的服役要求。传统的硅化物涂层自身存在较大局限。当硅化物涂层服役温度超过1700°C时，高温生成的3102玻璃保护膜软化，不能有效抵御高温高速气流的冲刷；当工作温度进一步升高到1800°C，硅化物/Si02玻璃膜界面处S1的蒸汽压超过一个大气压，Si02玻璃保护膜丧失高温防护能力。另一方面，硅化物涂层韧性差，且与难熔金属及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生贯穿性裂纹，加速了难熔合金尤其是钽基合金的高温氧化过程。总之，传统硅化物涂层已难以满足新一代高比冲姿、轨控火箭发动机和高超声速飞行器用难熔合金的服役要求。
[0004]金属Hf及其氧化物具备极高的熔点，且Hf02的饱和蒸汽压非常低(10X 10 nPa，1732°C )，加之致密的11?)2具备优良的超高温抗氧化性能，这使得Hf成为非常有潜力的超高温抗氧化涂层材料。然而，高温下纯Hf氧化生成的11?)2氧化膜疏松多孔且与基体结合力差，不能有效阻挡氧向基体扩散，而且11?)2在1750°C时存在着单斜相到四方相的马氏体相变，在冷热循环过程中，Hf02易发生开裂、剥落。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，该方法通过优化Hf-Ta金属涂层的组分并控制预烧结处理和激光熔覆的工艺参数，能够在难熔金属表面制备出厚度为30 μπι?800 μπι的高质量改性Hf-Ta金属涂层，该方法制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层能够显著提高难熔金属在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为难熔金属在超高温氧化环境或烧蚀环境中提供短时防护。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂、玻璃珠或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa?0.4MPa ；
[0008]步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为22.5 %?26.5 %，改性金属粉末的质量百分含量为0.1 %?7.6 %，余量为铪粉；所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中的一种或两种以上；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1?2): (3?4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10?30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g ；
[0009]步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为1.0X 10 3?7.0X 10 3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为:在升温速率为10°C /min?30°C /min的条件下升温至700°C?900°C保温30min?120min，然后在升温速率为10°C /min?15°C /min的条件下升温至135CTC?145CTC保温30min?90min ；
[0010]步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度为30 μ m?800 μ m的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为350W?450W，光斑直径为0.2mm?0.6mm,扫描速度为540mm/min?580mm/min。
[0011]上述一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比出?7): (3?4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40 %?60 %，所述浓硝酸的质量浓度为65 %?68 %。
[0012]上述的一种激光恪覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉、铁粉和铪粉的粒径均小于20 μπι。
[0013]上述的一种激光恪覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min?340r/min，所述球磨混合的时间为30min?180min。
[0014]上述的一种激光恪覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa?0.4MPa，喷涂距离为10cm?40cm。
[0015]上述的一种激光恪覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为100°C?300°C。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0017]1、本发明通过优化Hf-Ta金属涂层的组分并控制预烧结处理和激光熔覆的工艺参数，能够在难熔金属表面制备出厚度为30 μπι?800 μπι的高质量改性Hf-Ta金属涂层，该方法制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层能够显著提高难熔金属在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为难熔金属在超高温氧化环境或烧蚀环境中提供短时防护。
[0018]2、本发明通过激光熔覆的工艺过程一方面克服了因Hf、Ta金属粉末熔点过高，难以通过传统熔烧工艺制备的Hf-Ta金属涂层的难点，突破了 Hf-Ta金属涂层成分受熔烧温度限制的局限，实现了对Hf-Ta金属涂层的成分调控和深度改性，进而满足不同服役环境对涂层性能的要求，另一方面，通过激光熔覆的方法可以避免PVD方法靶材利用效率低、涂层沉积速率慢以及涂层厚度小等不足。
[0019]3、本发明中通过预烧结处理结合激光熔覆的方法制备改性复合Hf-Ta金属涂层，涂层成型速率快，使得涂层与难熔金属基体之间的互扩散程度非常轻，相对于传统熔烧方法，能够有效降低涂层与基体之间因高温互扩散对涂层高温防护性能以及基体力学性能的影响。
[0020]4、本发明通过合金化向Hf中引入第二元素可以有效提升Hf的抗高温氧化性能，难熔金属Ta能与Hf形成韧性优良的合金，且Ta205的饱和蒸气压非常低，更重要是Ta 205能有效稳定致密的四方相Hf02，能够有效避免冷热循环过程中因发生四方相到单斜相的马氏体相变而导致的11?)2氧化膜的开裂，从