片材涂布方法
【专利说明】片材涂布方法
【背景技术】
[0001] 薄玻璃膜可通过若干技术中的一种制造。最常见的方法是使用其中熔融玻璃流过 两个表面、交汇成线并且被拉制成片材的熔合拉制塔，或使用其中将玻璃板加热并且拉制 成片材的再拉制工艺。这些工艺中的任一个可产生具有100微米或更小的厚度的薄玻璃。
[0002] 包括玻璃膜的膜的许多应用可能需要薄膜涂层。这些涂层通常使用基于真空的物 理气相沉积（包括化学气相沉积、溅射和蒸发涂布）施加。真空工艺可通过间歇工艺（诸如 其中片材均包含在真空室中）或空气-真空-空气工艺（其中供给和收卷辊在大气压下） 实现。
[0003] 虽然常用这些涂布方法，但是它们还是昂贵的。存在卷处理通常在经济上不可行 的若干涂布方法。这些包括化学气相沉积（CVD)、低压CVD、以及原子层沉积（ALD)。这些工 艺通常用于其中整个板可一次涂布的基于片材的工艺中。
[0004] 除了上述的基于真空的气相沉积涂布方法，也可使用被称为层-层（LBL)自组装 的基于环境、液体的涂布方法在膜和玻璃上提供涂层。LBL涂布是与ALD类似的自限性沉积 工艺；然而，它是在环境温度和压力下，通常由水性溶液或分散体进行的。传统上，LBL涂布 以间歇模式，使用自动浸渍或喷涂机在相对小区域的基底上进行。通过浸没涂布以连续的 卷-到-卷方式进行的LBL涂布在美国专利申请2004/0157047 (Mehrabi等人）中已有所 描述，并且通过喷雾涂布进行的LBL涂布在美国专利8, 234, 998 (Krogman等人）中已有所 描述。然而，使用这些技术以一遍涂布多个层（例如，50至100层）要求涂布线有大的占有 面积。
[0005] 在本领域中需要一种以低成本和高吞吐量提供高性能涂层的涂布片材的方法。
【发明内容】
[0006] 根据本公开的一种涂布片材的方法包括以下步骤：提供多个片材，在片材之间具 有间隙；以及迫使流体通过间隙。流体具有大体的活塞流剖面并且流体在自限性沉积工艺 中将涂层沉积在多个片材的至少一个表面上。
[0007] 根据本公开的一种制品包括：板架；设置在板架中的多个带涂层的板，在带涂层 的板之间具有间隙；以及邻近多个带涂层的板的输入边缘设置的歧管。歧管包括流体分配 系统。
【附图说明】
[0008] 附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分，它们连同【具体实施方式】阐明本发 明的优点和原理。在这些附图中，
[0009] 图1是间歇式流动反应器的剖切透视图；
[0010] 图2是间歇式流动反应器的剖切平面图；
[0011] 图3是ALD反应器的剖切平面图；
[0012] 图4是ALD反应器的剖切透视图；
[0013] 图5是ALD反应器的剖视图，示出氮气质量分数等值线；
[0014] 图6是ALD反应器的剖视图，示出压差等值线；
[0015] 图7是反应器的剖切透视图；
[0016] 图8是图7的反应器的剖视图，示出压力等值线；
[0017] 图9是图7的反应器的剖视图，以扩大标度示出压力等值线；
[0018] 图10是图7的反应器的一半的平面图，示出速度等值线；
[0019] 图11是图7的反应器的剖视图，示出0. 19秒的物理进展时间处的氮气质量分数 等值线，其中扩大标度为〇至〇. 1 ;
[0020] 图12是图7的反应器的一半的平面图，示出0. 87秒的物理进展时间处的氮气质 量分数等值线，其中扩大标度为〇至〇. 2 ;
[0021] 图13是图7的反应器的剖视图，示出0. 87秒的物理进展时间处的氮气质量分数 等值线，其中标度为〇至1 ;
[0022] 图14是示出1/4波反射器设计的图；
[0023] 图15A和15B是示出由图14的反应器产生的光谱的曲线图；
[0024] 图16是示出使用亚光学层的皱褶反射器的模拟物的图；
[0025] 图17A-17B是示出由图16的反射器产生的光谱、和边带抑制的曲线图。
[0026] 图18是反射器的反射百分比对波长的设计目标的曲线图；
[0027] 图19是具有玻璃板叠层的反应器的图片；
[0028] 图20是图19的反应器的图片，其中反应器被拆卸，大部分玻璃板被移除；
[0029] 图21是歧管和板叠层的一部分的示意性剖视图；
[0030] 图22A是包括板叠层的容器的透视图；并且
[0031] 图22B是图22A的容器的一部分的剖视图。
【具体实施方式】
[0032] 足够薄以为柔性的玻璃可通过若干技术制造，诸如使用其中熔融玻璃流过两个表 面、交汇成线并且被拉制成片材的熔合拉制塔，或使用其中将玻璃板加热并且拉制成片材 的再拉制工艺。本说明书提供在低成本、高收率、对膜或片材低损伤、以及高吞吐量下使用 高性能涂层涂布这种形式的玻璃的方法。高吞吐量是需要低容积反应器和有效使用反应物 的工艺的结果。这些优点均是本说明书提供的大体的活塞流涂布工艺的结果。
[0033] 活塞流的特征在于从第一流体组合物到第二流体组合物具有急剧转变。例如，一 系列片材可填充有反应性流体，该片材用吹扫流体吹扫，在活塞流的情况下，反应性流体和 吹扫流体之间将存在鲜明的分界。在不脱离本说明书的范围的情况下，随着界面移动通过 叠层，可能存在扩散。如本文所用，"大体的活塞流剖面"是指其中第一流体和第二流体之间 存在鲜明的或因扩散而加宽的分界的流动。
[0034] 本公开的方法使用了自限性沉积工艺。可使用的合适的自限性工艺包括原子层沉 积（ALD)和基于液体的涂布工艺（包括层-层（LBL)自组装工艺）。
[0035] 可使用涂布方法将包括聚合物材料的无机和有机涂层施加至片材，诸如玻璃片 材。涂层可为保护性的、装饰性的、和/或具有光学或电气功能。示例性的涂层包括防反射 器、二向色反射器、宽带反射镜、以及包括金属和透明导电氧化物（TCO)的导电涂层。片材 可包含聚合物、玻璃、金属、陶瓷、或它们的组合。
[0036] 图1示出具有多个板13的ALD反应器1。板13的输入边缘16的前面存在相对较 大的入口体积9,并且板13不显著约束流动。反应器1具有气体入口 3,该气体入口 3给料 于由顶部部分5和底部部分7限定的腔室，其中入口体积9将气体分配到低流动阻力路径 11并且通过板13的叠层。气体通过出口 15从反应器排出。
[0037] 使用Solidworks Flow模拟（Solidworks购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的达索系 统公司（Dassault Systems, Waltham, MA, USA))来模拟图1所示的反应器内部的气体流动。 将出口的压力固定为1托，并且将入口的气体流固定为0.000409m 3/s的氮气。气体和反应 器温度均设定为250°C，并且反应器初始填充有空气。板的厚度为0. 2mm并且间隔有0. 3mm 的间隙。板为150 X 100mm，其中气体沿长轴流动。
[0038] 图2示出了所得的速度矢量220和等值线230。等值线230指示恒定的氮气组成 并且每个箭头的长度与速度成比例。图2中还示出顶部部分205、低流动阻力路径211和板 架240。这示出了大部分流动绕过板的叠层。大面积的流动旁路或大的间隙或两者均可改 善设计反应器的灵活性，并且可增加涂层的均匀性，但是可显著地增加循环时间和反应物 消耗。在此设计中板两端压力的比率为约1. 015:1。在一些实施例中，板的输入边缘上的流 体压力与板的输出边缘上的流体压力的比率为至少1. 01或1. 05或I. 1或1. 2。
[0039] 图3示出改进的反应器301，其中入口体积最小化并且旁路大幅减少。在这种情 况下，在板313的叠层上存在高得多的速度320并且在到达板之前入口气体的混合减少，但 是板上仍存在大范围的速度。速度的这种范围将导致更差的均匀性或更长的循环时间。压 力等压线332在图3中指示出。等压线332a指示约L 2托的压力并且等压线332b指示约 1.1托的压力。从入口到出口的压力的比率为1.41:1。反应器301包括顶部部分305和入 口歧管335。
[0040] 图4示出反应器401，其中气体有效地在板或片材的叠层的输入面上分配。通过将 片材前面的用于气体流的空间445的宽度从Omm增加至3_，分配得到改善。在这种情况 下，输入端和输出端之间的压力比率为1. 34:1。在一些实施例中，片材前面的用于气体流的 空间具有在Imm至5mm范围内的宽度。速度矢量420和压力等压线432在图4中指示出。 等压线432a指示约L 25托的压力并且等压线432b指示约L 15托的压力。
[0041] 图5示出了在高压降反应器501的吹扫操作中氮气的质量分数。输入端为 2 X 10 7kg/s，其中开始流动0. 68秒后，具有1托的出口压力，并且将入口初始设定为约1托 压力。反应器501包括多个片材513,片材513具有输入边缘516和输出边缘517以及在片 材513之间的间隙519。等值线561指示约0. 9的恒定氮气质量