一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Ni-Mn-Ga合金是一类兼具马氏体相变与顺磁-铁磁转变特征的新型功能材料。近 年来研究发现，外加磁场能够诱发Ni-Mn-Ga合金产生显著的磁热效应。由于Ni-Mn-Ga合 金的磁性转变及马氏体转变温度受成分影响较大，若适当地调整合金成分，实现磁性转变 与马氏体转变同时发生（磁-结构转变），则可显著提高磁熵变化。目前，已在Ni-Mn-Ga合 金单晶中获得了最大的磁熵变化（-86JKg 1K \ 5T磁场）。然而，单晶制备工艺复杂、耗时且 制作成本高、规模化生产困难，难以将其投入工业生产进入实际应用阶段。与之相比，多晶 合金的制备相对简单易行且制造成本及能源消耗要低得多，但多晶Ni-Mn-Ga块体合金的 本征脆性导致其难以进行后续加工，以及晶界的大量引入会导致其磁热性能的显著弱化， 严重限制了实际应用。
[0003] 基于快速凝固的单辊甩带方法近年来广泛用于磁制冷材料的制备工作中。这种方 法不仅能够通过细化晶粒改善合金的脆性，而且能够制备出适合实际应用的薄带材料（薄 带材料的退磁影响最小）。然而，晶粒细化会进一步降低薄带材料的原子有序度，导致薄带 材料的磁熵变化甚至低于多晶块体材料的磁熵变化。因此，设计开发具有大磁熵变化的多 晶Ni-Mn-Ga合金薄带对于推动Ni-Mn-Ga合金作为新型磁致冷材料走向实用具有重要意 义。本发明采用甩带技术制备多晶快淬Ni-Mn-Ga薄带，基于成分设计研制出磁性转变与结 构转变同时发生的薄带，并结合高温退火处理，将中间马氏体转变引入到磁结构转变过程， 大幅度提高快淬薄带的磁热性能。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法。该合金 薄带是一种具有磁-多结构转变耦合特征的大磁熵变多晶Ni-Mn-Ga合金薄带。
[0005] 本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100,元素的摩尔 比为 Ni : Mn : Ga= (51. 5 ~52.5) : (25. 5 ~26.5) : (21. 5 ~22. 5)。
[0006] Ni-Mn-Ga合金薄带在87~57°C范围内的降温过程中，呈现出3种转变同时发生 的特征：⑴磁性转变：由顺磁奥氏体直接转变为铁磁马氏体；⑵马氏体转变：奥氏体转 变为7M马氏体；（3)中间马氏体转变：7M马氏体转变为匪马氏体。
[0007] Ni-Mn-Ga合金薄带在2T磁场下，磁熵变化为-12. 5~-16. 4Jkg 1K \在5T磁场 下，磁熵变化为-25. 5~-30.0 Jkg 1K、
[0008] Ni-Mn-Ga合金薄带的厚度为90~120 μ m。
[0009] 本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤1，多晶母态合金的制备：
[0011] (1)按照Ni-Mn-Ga合金薄带的成分，分别称取Ni、Mn和Ga，置于真空电弧恪炼 炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3 X 10 3~5 X 10 3Pa后，通入惰性保护气体至 0. 05MPa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，获得纽扣状铸锭；
[0012] (2)将铸锭按照上述（1)的方法，再反复熔炼4~5次，得到成分均匀的多晶母态 合金；
[0013] 步骤2,单辊甩带法制备合金薄带：
[0014] (1)将高纯石英管装入破碎后的多晶母态合金，并固定在甩带机的中频感应线圈 中；将甩带机腔体抽真空至3 X 10 3~5 X 10 3Pa后，充惰性气体至0. 04~0. 05MPa做保护 气体；向储气罐中充入〇. 04~0. 08MPa的惰性气体；
[0015] (2)启动中频感应线圈，将高纯石英管中的多晶母态合金加热至完全融化；
[0016] (3)利用储气罐中惰性气体的喷射压力使熔融的多晶母态合金从高纯石英管的 管嘴喷出，恪融态多晶母态合金被高速旋转的辑轮拖曳形成合金薄带，$昆轮表面线速度为 15~20m/s，高纯石英管喷嘴的尺寸为（4~5)mmX0. 5mm，喷嘴与辑面之间距离为0· 3~ 0. 6mm，得到厚度为90~120 μ m的快淬Ni-Mn-Ga合金薄带。
[0017] 步骤3,热处理：
[0018] 将快淬Ni-Mn-Ga合金薄带，在850~950°C下保温12~24h后水冷，得到成品 Ni-Mn-Ga合金薄带。
[0019] 其中，步骤 1(1)中 Ni 为 99.97wt. % 高纯 Ni，Mn 为 99.9wt. % 高纯 Mn，Ga 为 99. 99wt. %高纯Ga ;步骤I (1)中Ni、Mn和Ga在水冷铜坩埚中的放置方法为，将Mn置于水 冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni和Ga，以降低熔炼过程中Mn的挥发；步骤1 (2)中将铸 锭再反复熔炼4次；步骤1和步骤2中的惰性气体为高纯氩气；步骤2 (3)中的辊轮为铜辊 轮。
[0020] 本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法，与现有技术相比的有益效果为：
[0021] (1)本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带克服了 Ni-Mn-Ga块体合金因脆性大难以加工成 薄片的不足；
[0022] (2)本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带在降温过程中，将中间马氏体引入磁-结构转变 过程，实现了磁性转变、马氏体相变及中间马氏体相变的耦合，并显著提高多晶Ni-Mn-Ga 合金薄带的磁热性能；
[0023] (3)本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，选取高纯度的Ni (99. 97wt. % )、 Μη(99· 9wt. % )、Ga(99. 99wt. % )为原料，利用真空电弧熔炼的方法制备出Ni-Mn-Ga多晶 母态合金，将合金再反复熔炼多次以保证成分均匀。
【附图说明】
[0024] 图1本发明实施例Ni52Mn26Ga22合金薄带的DSC曲线与5mT及5T磁场下的热-磁 曲线，其中，（a)快淬薄带；(b)退火薄带；
[0025] 图2本发明实施例Ni52Mn26Ga2^金薄带的室温XRD图谱；
[0026] 图3本发明实施例快淬Ni52Mn26Ga22合金薄带在磁场下-Δ S M随温度变化曲线；
[0027] 图4本发明实施例退火Ni52Mn26Ga22合金薄带在磁场下-Δ S M随温度变化曲线。 具体实施例
[0028] 以下实施例中，Ni为99. 97wt. %高纯Ni，Mn为99. 9wt. %高纯Mn，Ga为 99. 99wt. % 高纯 Ga。
[0029] 以下实施例中，真空电弧熔炼炉和甩带机采购于中国科学院沈阳科学仪器研制中 心有限公司，真空电弧熔炼炉型号为DHL-400,甩带机型号为XC-500。
[0030] 以下实施例的检测技术手段为：
[0031] 采用差示扫描量热分析（DSC)仪测量样品的马氏体相变与逆相变温度。测量时样 品的升温和降温速率均为ΙΟΚ/min，相变温度通过切线法在DSC曲线上确定。
[0032] 利用PANalytical X'Pert Pro MH)衍射仪（Cu靶）测定合金的X射线衍射（XRD) 图谱，扫描步长为0.0334°。
[0033] 采用综合物性测量系统（PPMS-9T，Quantum Design)测量薄带样品的热-磁曲线、 等温磁化曲线和磁滞回线。测试过程中磁场沿薄带长度方向施加以降低退磁效应。合金的 磁热效应可采用磁熵变化AS m来表征，通过等温磁化（M-H)曲线测量并根据Maxwell方程 进行计算，即
[0034] 实施例1
[0035] Ni-Mn-Ga合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100,元素的摩尔比为 Ni ： Mn ： Ga = 52 ： 26 ： 22〇
[0036] Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 步骤1，多晶母态合金的制备：
[0038] (1)按照Ni-Mn-Ga合金薄带的成分，分别称取Ni、Mn和Ga，置于真空电弧熔炼炉 水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni和Ga，以降低熔炼过程中Mn 的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至3 X 10 3Pa后，通入高纯氩气至0. 05MPa，电磁搅拌下进行 电弧熔炼，获得纽扣状铸锭；
[0039] (2)将铸锭按照上述（1)的方法，再反复熔炼3次，得到成分均匀的多晶母态合 金；
[0040] 步骤2,单辊甩带法制备合金薄带：
[0041] (1)将高纯石英管装入破碎后的多晶母态合金，并固定在甩带机的中频感应线圈 中；将甩带机腔体抽真空至3 X 10 3Pa后，充高纯氩气至0. 05MPa做保护气体；向储气罐中 充入0. 08MPa的高纯氩气；
[0042] (2)启动中频感应加热，将高纯石英管中的多晶母态合金加热至完全融化；
[