一种原油储运容器用耐腐蚀钢及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及原油储运容器，尤其涉及一种制造原油储运容器用的低合金耐腐蚀钢 材料，同时兼顾该钢材的生产工艺。
【背景技术】
[0002] 目前，腐蚀问题是制约石油石化及油气运输行业运行安全和经营成本的重要障 碍，比如长距离原油输送管道、陆地原油储罐、大型油轮货油舱等的腐蚀威胁了运输的安 全。原油储运容器的外壁一般为海洋大气腐蚀或工业大气腐蚀；容器内壁则发生复杂的 油气腐蚀，根据容器的位置不同可分为容器顶部气相腐蚀、原油覆盖位置腐蚀、容器底部腐 蚀。在气相腐蚀部位以化学腐蚀为主，罐内原油中挥发出的酸性气体（硫化氢、氯化氢）， 和通过呼吸阀进入油罐的惰性气体包括氧气、二氧化碳、二氧化硫等在容器上凝结成酸性 溶液.导致严重的均匀腐蚀发生，且腐蚀产物容易产生剥离、脱落，使油品中掺入铁锈等杂 质，将造成炼油后续工序催化剂中毒，对成品油质量造成不良影响。一般原油覆盖位置由于 原油本身对钢板有一定的保护作用，因此腐蚀较轻。在容器底部的腐蚀形态为点腐蚀，原因 之一是容器底部积聚了从原油中分离出的酸性盐水，酸性盐水中含有大量的富氧离子，成 为较强的电解质溶液，产生了电化学腐蚀；另一个原因是原油中的固体杂质和容器顶部腐 蚀产物大量沉积于底部，由于它们与储油容器底板具有不同的电位，形成了腐蚀电池，产生 了电化学腐蚀。
[0003] 目前，针对上述腐蚀形态采取的主要措施有两种，一种方法是增加钢材的腐蚀裕 量，采用较厚规格的钢板或钢管，但这样势必增加结构的重量和建造成本。另一种方法是在 钢板的表面涂布导静电耐蚀涂料，将钢材与腐蚀环境进行隔离，但该方法存在建造工期长、 成本高等问题；另一方面，由于涂层本身有微孔，老化后又出现龟裂、剥离等现象，再加上施 工不良，产生针孔，裸露的金属成为阳极，涂层形成大阴极而产生局部腐蚀电池，进而使涂 层遭到更严重的破坏，因此即使进行了涂装，但也不能保证防腐效果。
[0004] 目前，国内外针对上述腐蚀问题开展了相应的研究工作，如专利文献1(公开号 CN1662668A)提供了一种原油油槽用钢及其制造方法，其通过添加大量昂贵的耐蚀合金元 素的方法来提高钢的耐蚀性，虽然具有一定效果，但是涉及的问题是材料的经济性较差，另 外该发明仅解决了原油槽内壁的腐蚀，其发明钢种对外壁的大气腐蚀情况是否有改善未得 到体现。专利文献2(公开号CN101389782A)提供了一种船舶用耐蚀钢材，其在钢种添加 适量W、Cr等元素来改善钢的耐蚀性，但是该发明主要考虑的是钢板在压载海水环境下的 腐蚀，而货油舱的腐蚀环境与压载舱存在很大差别。专利文献3(公开号CN101928886A) 中公开了一种货油舱用耐蚀钢，其特征为在C质量百分比为0. 01~0. 2%的钢中加入适量 Si、Mn、P、S和Ni、Cu、Cr，Ti，在该方法中，尽管可以在一定程度上提高钢的耐腐蚀性，但是 在原油的储运过程中，会有H2S等酸性气体的挥发，而该专利文献完全没有考虑含有H2S的 情况下的腐蚀，且同样未考虑到容器外壁的大气腐蚀问题。因此，原油储运容器的实际腐蚀 问题还有待进一步解决。
【发明内容】
[0005] 解决上述存在的问题，本发明目的在于提供一种原油储运容器用耐腐蚀钢材，同 时提供该钢材的生产方法。本发明提供的耐腐蚀钢不仅在干湿交替的油气环境下具有优异 的腐蚀性能，在大气环境下同样具有良好的耐蚀性。将该耐蚀钢用于油气储运容器制造，可 有效提高锈层的致密程度，减缓剥离状均匀腐蚀，提高整体服役寿命及可靠性。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种原油储运容器用耐腐蚀钢，含有 的成分及相应占有的质量百分含量为：
[0007] C:0· 01 ~0· 4%、Si:0· 02 ~2· 0%、Μη:0· 05 ~2. 0%、S:刍 0· 01%、P:0· 02 ~ 0· 08%、Ni:0· 05 ~2. 0%、Cu:0· 05 ~2. 0%、Cr:0· 005 ~1. 0%、Sb:0· 01 ~0· 3%、Hf: 0· 005~0· 2%、Ti:兰0· 2%、Nb:兰0· 3%，余量为Fe和不可避免的杂质；
[0008] 同时，在各所述成分做配比选择时，应满足下述两公式的值均在0. 5~0. 9范围 内：
[0009] Ca = (1-〇· 4665XCu) X (1- 0· 8491XP) X (1- 0· 1143XCr)
[0010] = (1 - 0. 2703XCu) X (1 - 0. 5831XHf) X (1 - 0. 7249XSb)
[0011] 上述两公式中出现的化学元素符号，均代表该化学成分在所述耐腐蚀钢中的质量 百分含量。
[0012] 进一步讲，C的含量优选范围是0· 02~0· 2%。
[0013] Μη的含量优选范围是0. 5~1. 6%。
[0014]Ρ的含量优选范围是0·02~0·04%。
[0015]Hf的含量优选范围是0. 008~0. 15%。
[0016] 本发明还提供一种原油储运容器用耐腐蚀钢的制备方法，包括如下步骤：
[0017]1)转炉冶炼：采用低S炼钢原料，入炉铁水的硫含量为0. 003wt%~0. 030wt%;采 用以质量百分含量计为：（10%~50%) Si-(1%~10%) Ca-(1%~10%) RE-(5%~20%) A1-余量Fe的脱氧剂进行脱氧、脱硫冶炼；冶炼过程中控制炉渣碱度在2. 0~3. 0之间，出 钢目标温度1650~1700°C ;
[0018] 2)LF炉精炼
[0019]3)连铸：以过热度小于15°C连续浇铸，拉坯速度控制在0. 8~1. Om/min内；
[0020] 4)铸坯加热：铸坯加热至1000°C~1200°C进行单向奥氏体化；
[0021] 5)乳制：乳制分为粗乳-精乳，粗乳开乳温度在1000°C~1150°C，在奥氏体再结 晶区总压下量大于40%，粗乳终乳温度多980°C;精乳开乳温度< 950°C，精乳终乳温度在 750 ~840 °C。
[0022] 步骤1)中，脱氧剂加入方式为出钢前炉内按1. 5kg/t加入，包内按2.Okg/t加入。
[0023] 步骤2)中，LF炉精炼采用底吹氩气，底吹氩气流量为0. 005~0. 01Nm3/min·t。
[0024] 步骤3)中，连铸采用全保护浇注，保证长水口与钢包出钢口接触部分无残钢，密 封垫圈为3~6mm，中间包液面波动小于深度的1/4,过热度小于15°C，同时拉还速度控制在 0· 8 ~1.Om/min内。
[0025] 步骤5)中，乳制前先在钢坯表面喷水表冷，表层的喷水冷却速率控制在10~ 15°C /s ;精乳终乳后钢板进行水冷，冷却速度为5~15°C /s，终冷温度为500°C~580°C。
[0026]本发明制造一种具有优异的耐大气腐蚀和耐干湿交替酸性油气腐蚀的钢材，可有 效减少均匀腐蚀和固态腐蚀残渣的形成与剥离，提高原油运输容器的整体服役寿命及可靠 性。
[0027]本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中变得显而易见， 或者通过实施本发明而了解。
【具体实施方式】
[0028]下面结合优选实施例来具体描述本发明。
[0029]从化学成分的角度讲，本发明提供的一种原油储运容器用耐腐蚀钢材，以质量 百分比计，所述成分及含量为：C:0.01~0.4%、Si:0.02~2.0%、Mn:0.05~2.0 %、 S刍 0· 01%、P:0· 02 ~0· 08%、Ni:0· 05 ~2. 0%、Cu:0· 05 ~2. 0%、Cr:0· 005 ~1. 0%、 Sb:0· 01 ~0· 3%、Hf:0· 005 ~0· 2%、Ti刍 0· 2%、Nb刍 0· 3%，其余为Fe和不可避免的 杂质。
[0030]现对本发明中所述耐腐蚀钢各化学成分范围（以质量百分比计）选取的理由进行 详细说明：
[0031] C是提高钢材强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在0.01%以上，但是当其含量超过0. 4%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围宜取0. 01~ 0. 4%。为了同时兼顾强度和韧性，C的优选范围是0. 02~0. 2%。
[0032] Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的 强度，Si含量需要在0. 02%以上，但是当其含量超过2. 0%时，同样会使钢的韧性和焊接性 变差，因此，Si的含量在0. 02~2. 0%。
[0033] Μη同样是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Μη含量需要在 0. 05%以上，但是当其含量超过2. 0%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Μη的范围是 0. 05~2. 0%。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优选为0. 5~ 1. 6%的范围。
[0034]S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为大气环境下和酸性 介质中腐蚀的起点，而且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减 少，特别是S含量超过0.01 %时，会增加容器顶部易剥落的腐蚀淤渣的生成量，且导致钢 的耐局部腐蚀性能降低，但是作为合金钢元素之一又是避免不了的，所以S的含量应在 0. 01%以下。另外，当S含量低于0. 002%时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为 0.002%，上限为 0.01%。
[0035] 本发明的P在0.