作为用于在衬底上形成层的还原剂的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统和相关化合物的制作方法
【专利说明】作为用于在衬底上形成层的还原剂的二（三甲基甲硅烷基)六 元环系统和相关化合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是2013年6月28日提交的美国申请序列号13/930，471的部分继续申请，并 且要求2013年11月10日提交的美国临时申请序列号61/902，264,以及2014年4月2日提交的 美国临时申请序列号61 /974，115的权益，这些申请的披露内容特此通过引用以其全部内容 结合在此。
技术领域
[0003] 在至少一个方面，本发明涉及从"金属有机"前体和一种还原剂形成金属膜。
【背景技术】
[0004] 薄膜的生长是许多功能材料和装置的制作中的中心步骤。虽然膜生长成果传统上 是针对大于l〇〇nm的膜，但几个领域中的最近趋势是要求从数个原子层至数十纳米的厚度 范围内的膜的生长。
[0005] 在微电子学领域中，铜已因其较低电阻率和较高的抗电子迀移性而取代铝作为集 成电路中的互连材料。已提出了超薄(2-8nm)锰-硅-氧层作为未来装置中的现有的基于氮 化物的铜扩散阻挡层的替代物。由于铜在Si0 2和其他表面上不能很好地成核，很难将铜金 属沉积到微电子衬底的表面形态上。因此，对于形成金属诸如铬、钴以及其他金属的晶种层 一直存在相当大的兴趣，这些晶种层能更好地粘附到衬底上，并且随后铜膜可以生长在这 些晶种层上。
[0006] 原子层沉积法(ALD)是解决许多当前技术需求的一种薄膜沉积技术。ALD因其自我 限制生长机制而提供固有地适形的覆盖以及亚纳米膜厚度控制。在典型的ALD工艺中，使衬 底与使该衬底改性的第一化学成分接触，持续第一预先确定的时间段(脉冲）。这种改性涉 及衬底表面的吸附、与衬底表面反应、或吸附和反应的组合。引入吹扫气体以去除衬底附近 的任何残留的第一气态化学成分。将与改性的衬底表面发生反应的第二气态化学成分引入 到衬底附近，持续第二预先确定的时间段以形成薄膜的一部分。随后引入吹扫气体以去除 衬底附近的任何残留的第二化学成分。使衬底与第一化学成分接触、吹扫、使衬底与第二气 态化学成分接触以及吹扫的这些步骤通常重复多次，直到具有所希望的厚度的膜被涂布到 衬底上为止。虽然现有技术ALD工艺起到了很好的作用，但不幸的是，仅存在有限数目的具 有ALD所需的热稳定性、反应性、以及蒸气压力的化学前体。
[0007] 因此，需要用于通过原子层沉积来沉积薄膜的改进的方法和试剂。
【发明内容】
[0008] 本发明通过在至少一个实施例中提供一种使具有呈氧化态的原子的化合物还原 的方法来解决现有技术的一个或多个问题。该方法包括以下步骤:使具有呈氧化态的原子 的一种第一化合物与一种还原剂反应，以形成相对于该第一化合物具有呈还原态的原子的 一种第二化合物。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成:元素周期表中的第2 族至第12族、镧系元素、六8、315、8136、31、66、311、以及41。该还原剂选自由通过化学式1八和 IB描述的化合物组成的组：
[0009]
[0010]
[0011] 六T:
[0012] 父1是〇?6(511^1'1?1''）或~(511^ 1'1?1''）；
[0013] 父2是〇?7(511^1'1?1''）或~(511^ 1'1?1''）；并且
[0014] R1、R1'、R1''、R2、R3、R 4、R5、R6和R7各自独立地是Η、&- 1()烷基、C6-w芳基、或C4-14杂芳基。
[0015] 在另一个实施例中，提供了一种使用气相反应物使具有呈氧化态的原子的化合物 还原的方法。该方法包括提供第一化合物的蒸气的步骤。该呈氧化态的原子选自下组，该组 由以下各项组成:元素周期表中的第2族至第12族、镧系元素、As、Sb、Bi、Te、Si、Ge、Sn、&& A1。该方法还包括提供一种还原剂的蒸气的步骤。该还原剂选自由通过化学式ΙΑ和IB描述 的化合物组成的组：
[0016] 12345678 2 其中： 3 父1是〇?6(511?11?1'1?1''）或~(511? 11?1'1?1''）； 4 父2是〇?7(511^1'1?1''）或~(511^ 1'1?1''）；并且 5
[0021 ] R1、R1'、R1"、R2、R3、R 4、R5、R6和R7各自独立地是H、1()烷基、C 6-w芳基、或C4-14杂芳基。 6 该第一化合物的蒸气和该还原剂的蒸气发生反应，以形成相对于该第一化合物具有呈还原 7 态的原子的一种第二化合物。 8
[0022]在另一个实施例中，提供了一种通过ALD工艺形成层的方法。该方法包括以下步 骤:使一个衬底与具有呈氧化态的原子的一种第一化合物的蒸气接触，以形成一个第一改 性表面。该呈氧化态的原子选自下组，该组由以下各项组成:元素周期表中的第2族至第12 族、镧系元素）8、513、13;[、16、3;[、66、311、以及41。该第一改性表面任选地与一种酸接触，持续 一个第二预先确定的脉冲时间，以形成一个第二改性表面。该第一改性表面或该第二改性 表面与一种还原剂接触，持续一个第三预先确定的脉冲时间，以在该衬底上形成层。该还原 剂选自下组，该组由以下各项组成：
[0023]
[0024]
[0025] 其中：
[0026] 父1是〇?6(511^1'1?1''）或~(511^ 1'1?1''）；
[0027] X2 是 CR'SiRW"）或以511?11?1'1?1''）；并且1? 1、1?1'、1?1''、1?2、1?3、1? 4、1?5、1?6和1?7各自独立 地是H、CKQ烷基、C6-W芳基、或C4-14杂芳基。
[0028] 在另一个实施例中，提供了一种用于形成金属的方法。该方法包括以下步骤:接触 具有至少一个二氮杂丁二烯配体的一种含金属化合物，该含金属化合物具有化学式III或 IV：
[0029]
1234 以及在足够的温度下用于形成一种金属膜的一种活化化合物，该活化化合物是一 种酸或二酮， 2
[0031 ]其中： 3 Μ是选自以下各项的一种过渡金属:元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、 Rh、Ir、Mg、Al、Sn、或Sb; 4 R^CrCu烷基、氨基（SP，-NH2)、或C6_C18芳基；
[0034] R9是氢、CrCn)烷基、C6_C18芳基、氨基A-Cu烷氨基、或C 2_C22二烷氨基；并且X是 Cl、Br、或1〇
[0035]在另一个实施例中，提供了一种用于将金属薄膜沉积在衬底表面上的方法。该方 法包括以下步骤:使该衬底与具有化学式III或IV的一种含金属化合物的蒸气接触，以在该 衬底上形成一个改性表面：
[0036]
[0037] 其中：
[0038] Μ是选自以下各项的一种过渡金属：元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、 Rh、Ir、Mg、Al、Sn、或Sb;
[0039] R^CrCu烷基、氨基（SP，-NH2)、或C6_C18芳基；
[0040] R9是氢、CrCn)烷基、C6_C18芳基、氨基A-Cu烷氨基、或C 2_C22二烷氨基；并且X是 Cl、Br、或I。之后使该改性表面与一种活化化合物的蒸气接触，以在该衬底的该表面上形成 该薄膜的至少一部分。从特征上说，该活化化合物是在足够的温度下用于形成一种金属膜 的一种酸或一种二酮。
[0041] 在另一个实施例中，提供了一种用于将金属薄膜沉积在衬底表面上的方法。该方 法包括以下步骤:使该衬底与具有化学式III或IV的一种含金属化合物的蒸气接触，以在该 衬底上形成一个第一改性表面： 1
[0043] ：[0044] Μ是选自以下各项的一种过渡金属:元素周期表中的第3族至第10族、Ru、Pd、Pt、 Rh、Ir、Mg、Al、Sn、或Sb;
[0045] R^CrCu烷基、氨基（SP，-NH2)、或C6_C18芳基；
[0046] R9是氢、CrCn)烷基、C6_C18芳基、氨基、Q-Cu烷氨基、或C 2_C22二烷氨基；并且X是 Cl、Br、或I。之后使该第一改性表面与一种活化化合物的蒸气接触以形成一个第二改性表 面。从特征上说，该活化化合物是一种酸或一种二酮。之后使该第二改性表面与具有化学式 IA或IB的一种还原剂接触，以在该衬底上形成一种金属膜的至少一部分。
【附图说明】
[0047]从详细描述和附图将会更全面地理解本发明的示例性实施例，在附图中：
[0048]图1提供本发明涵盖的还原剂的另外的实例；
[0049]图2A是示出使用本发明的一个实施例的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统进行ALD 沉积工艺的示意性流程图；
[0050] 图2B是示出使用本发明的一个实施例的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统进行ALD 沉积工艺的示意性流程图；
[0051] 图2C是示出使用本发明的一个实施例的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统进行ALD 沉积工艺的示意性流程图；
[0052] 图2D是本发明的一个实施例中使用的一个ALD沉积系统的示意性图示；
[0053] 图2E是含有还原剂的一个蒸气源的示意性截面；
[0054]图3提供可以与具有化学式I的化合物反应的酸的实例；
[0055] 图4提供示出通过1，4_二(三甲基甲硅烷基)-2-甲基-1，4-环己二烯进行CuCl2和 CuCl2 · H20的溶液还原形成的CuCl的X-射线衍射谱；
[0056]图5提供示出通过以下方式形成的铜金属的X-射线衍射谱:通过1，4_二(三甲基甲 硅烷基)-2-甲基-1，4-环己二烯进行CuCl2至CuCl的溶液还原，并且随后通过乙二胺歧化为 铜金属；
[0057]图6提供一个钌涂布的（5nm)Si02晶片上的一个铜膜（约8nm)的扫描电子显微照 片；
[0058]图7提供参考Ag/AgN〇3的吡嘆的循环伏安图；
[0059]图8提供示出通过1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，4-二氢吡嗪进行Cu (tmhd) 2的溶液 还原形成的铜金属的X-射线衍射谱；
[0060] 图9提供一个SiH衬底上由Cu(dmap)2形成的一个铜膜的截面SEM显微照片；
[0061] 图10提供Co/Si〇2上由Cu (dmap) 2形成的一个铜膜的自顶向下的SEM显微照片；
[0062] 图11提供在150°C下沉积在SiH上的由Cu(dmap)2形成的一个51nm铜膜的XPS全谱 扫描图（XPS survey scans);
[0063] 图12提供由Cu(dmap)2形成的一个膜的Cu 2p3区的XPS多重高分辨率图（high-resolution multiplex)；
[0064] 图13提供一个Si (100)衬底上由Ni (dmap) 2形成的一个镍膜的截面SEM显微照片； [0065]图14提供一个Ru/Si02衬底上由Ni(dmap) 2形成的一个镍膜的截面SEM显微照片； [0066] 图15提供在150°C下沉积在Pd上的由Ni(dmap)2形成的一个32nm镍膜的XPS全谱扫 描图；
[0067]图16提供由Ni(dmap)2形成的一个膜的Ni 2p3区的XPS多重高分辨率图；
[0068]图17提供一个Ru/Si02衬底上由Cr(dadtBu2)2形成的一个铬膜的截面SEM显微照片； [0069]图18提供一个Si02衬底上由Cr(dadtBu2)2形成的铬膜的截面SEM显微照片；
[0070]图19提供在225°C下沉积在热Si02上的由Cr(dadtBu2)2形成的一个124nm厚的铬膜 的XPS全谱扫描图；
[0071]图20提供由Cr(dadtBu2)2形成的一个膜的Cr 2p3区的XPS多重高分辨率图；
[0072]图21提供一个Ru/Si02衬底上由Mn(dadtBu2)2形成的一个锰膜的截面SEM显微照片； [0073]图22提供一个Ru/Si02衬底上由Mn(dadtBu2)2形成的一个锰膜的自顶向下的SEM显 微照片；
[0074]图23提供在225°C下沉积在Si02上的由Mn(dadtBu2)2形成的一个27nm锰膜的XPS全 谱扫描图；
[0075]图24提供由Mn(dadtBu2)2形成的一个膜的Μη 2p3区的XPS多重高分辨率图；
[0076]图25提供一个热Si02衬底上由Fe(dadtBu2)2形成的一个铁膜的截面SEM显微照片； [0077]图26提供一个热Si02上由Fe(dadtBu2) 2形成的一个铁膜的自顶向下的SEM显微照 片；
[0078]图27提供在225°C下沉积在Ru/Si02上的由Fe(dadtBu2) 2形成的一个35nm厚的铁膜 的XPS全谱扫描图；
[0079]图28提供由Fe(dadtBu2)2形成的一个膜的Fe 2p3区的XPS多重高分辨率图；
[0080]图29提供一个Ru/Si02衬底上由Co(dadtBu2)2形成的一个钴膜的截面SEM显微照片； [00811图30提供一个热Si02衬底上由Co(dadtBu2)2形成的一个钴膜的自顶向下的SEM显微 照片；
[0082]图31提供在180°C下沉积在Ru/Si02上的由Co(dadtBu2) 2形成的一个24nm厚的钴膜 的XPS全谱扫描图；
[0083]图32提供由Co(dadtBu2)2形成的一个膜的Co 2p3区的XPS多重高分辨率图；
[0084]图33提供示出一个Si02衬底上由Co (dadtBu2 )2形成的钴金属的X-射线衍射谱；
[0085]图34提供一个Ru/Si02衬底上由Ni(dadtBu2)2形成的一个镍膜的截面SEM显微照片； [0086]图35提供一个铜衬底上由Ni(dadtBu2)2形成的一个镍膜的自顶向下的SEM显微照 片；
[0087]图36提供在180°C下沉积在Ru/Si02上的由Ni(dadtBu2) 2形成的一个34nm厚的镍膜 的XPS全谱扫描图；
[0088]图37提供由Ni(dadtBu2)2形成的一个膜的Ni 2p3区的XPS多重高分辨率图；
[0089]图38提供由四氯化钛与CHD(例如，化学式IA)以及四氯化钛与DHP(例如，化学式 IB)反应形成的溶液反应沉淀物的X-射线衍射(XRD)谱；
[0090] 图39A提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个铂衬底上的一个 ALD膜的SEM截面；
[0091] 图39B提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的 一个硅衬底上的一个ALD膜的SEM截面；
[0092] 图39C提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个钯衬底上的一个 ALD膜的SEM截面；
[0093] 图39D提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个钴衬底上的一个 ALD膜的SEM截面；
[0094] 图40提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD 膜的XPS全谱扫描图；
[0095] 图41提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD 膜的XPS多重扫描图；
[0096]图42提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的 一个硅衬底上的ALD膜的XPS全谱扫描图；
[0097]图43提供在180°C下通过四氯化钛与CHD的反应而沉积在具有一个热氧化硅层的 硅衬底上的一个ALD膜的XPS多重扫描图；
[0098]图44A提供通过四氯化钛与DHP的反应而沉积在一个铂衬底上的一个ALD膜的SEM 截面；
[0099]图44B提供通过