透明导电性膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及透明导电性膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，作为透明导电性膜，广为人知的是在玻璃基材上形成了 ΙΤ0膜(铟-锡复合氧 化物膜)的所谓导电性玻璃。另一方面，玻璃基材的挠曲性、加工性差，存在有因用途不同而 无法使用的情况。由此，近年来，由于不仅挠曲性、加工性优异、而且耐冲击性优异、轻质等 优点，而提出了在以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为首的各种高分子膜基材上形成了ΙΤ0膜的 透明导电性膜。
[0003] 对于以触控面板为代表的透明导电材料要求高透明、高透射、高耐久性之类的特 性。作为用于提高透射率的对策，已知有在透明薄膜的溅射成膜时以使薄膜中的溅射气体 的构成原子为0.05原子％以下的方式进行溅射的构成等(参照专利文献1)。
[0004] 此外，为了应对触控面板的大画面化，以高灵敏度(操作性提高)及低耗电为目标， 对于在高分子膜基材上形成的ΙΤ0膜而言降低电阻率值及表面电阻值的要求提高起来。作 为赋予优异的光透射性、并且电阻率小的透明导电性膜的对策，提出了利用使靶材上的水 平方向磁场为50mT以上的磁控溅射法在膜基材上形成ΙΤ0膜的技术(参照专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2002-371355号公报 [0008] 专利文献2:国际公开第2013/080995号
【发明内容】
[0009]发明所要解决的问题
[0010]虽然在上述技术中根据用途不同作为电阻率而言也会充分地降低，然而本发明人 等从开发下一代的透明导电性膜的观点出发，进行了进一步低电阻率化的研究。因此，尝试 从ΙΤ0膜的形成过程及组成的两方面进行了研究。
[0011] 图3是示意性地表示利用溅射形成ΙΤ0膜的过程的概念图。导入溅射室内的以氩作 为主成分的溅射气体(根据需要含有氧。）与因 ΙΤ0靶13与搬送膜基材的辊52之间的电位差 而产生的电子碰撞后离子化，产生等离子体5。如此产生的离子(特别是氩离子4)与靶13碰 撞，飞出的靶粒子2'堆积在高分子膜基材1上，由此形成透明导电层2。
[0012] 此时，与靶13碰撞的离子的一部分从靶13反跳而飞向基材1侧，从而有作为氩原子 V纳入透明导电层2的情况。另外，除了氩原子以外，有时还会向透明导电层2中纳入来自于 高分子膜基材1中所含的水分或有机成分、或者溅射气氛中的水分等的氢原子6。
[0013] 本发明人等基于纳入透明导电层中的氩原子、氢原子等作为杂质发挥作用、它们 是否对电阻特性产生影响的预测反复进行了研究。
[0014] 本发明的目的在于，提供一种实现透明导电层的低电阻特性的透明导电性膜。
[0015] 用于解决问题的方法
[0016] 本发明人等为了达成上述的目的，进行了深入研究，结果发现，在透明导电层中所 含的杂质与电阻值之间存在有一定的相关性，通过控制它可以达成上述目的，基于此种新 的技术见解，完成了本发明。
[0017] 即，本发明提供一种透明导电性膜，是具备高分子膜基材、和在所述高分子膜基材 的至少一个面侧利用使用含有氩的溅射气体的溅射法形成的透明导电层的透明导电性膜，
[0018] 所述透明导电层中的氩原子的存在原子量为0.24原子％以下，
[0019] 所述透明导电层中的氢原子的存在原子量为13X102()原子/cm3以下，
[0020] 所述透明导电层的电阻率为1.1Χ10-4Ω · cm以上且2.8Χ10-4Ω · cm以下。
[0021] 该透明导电性膜中，由于将利用溅射法形成的透明导电层中的氩原子的存在原子 量（以下也简称为"存在量"。）设为0.24原子％以下、并且将氢原子的存在原子量设为13X 1〇2()原子/cm3以下的极低的值，因此可以效率优良地实现透明导电层的低电阻化。虽然对于 其理由还不能限定为任何的理论，然而可以如下所示地推测。在溅射工序中纳入透明导电 层中的氩原子及氢原子作为杂质发挥作用。透明导电层的电阻特性依赖于材料固有的迀移 率和载流子密度，然而一般而言可以认为透明导电层中的杂质会导致晶体生长的阻碍或由 中子散射造成的迀移率的降低，因此如果纳入透明导电层中的氩原子及氢原子的存在量 多，则透明导电层的电阻值变高。该透明导电性膜中，由于压低了透明导电层中的氩原子及 氢原子的存在量，因此可以增大透明导电层的迀移率，由此就可以有效地实现透明导电层 的低电阻化。
[0022] 如果透明导电层中的氩原子的存在量大于0.24原子％、或氢原子的存在原子量大 于13X102()原子/cm 3,则氩原子或氢原子的作为杂质的作用变大，有可能导致载流子散射及 晶体生长阻碍而使透明导电层的迀移率降低。
[0023] 另外，该透明导电性膜中，由于将透明导电层中的氩原子及氢原子的存在量限制 为极低量，因此可以将透明导电层的电阻率降低到1.1Χ1〇_ 4Ω .cm以上且2.8Χ10-4Ω · cm以下的范围，从而可以有助于透明导电性膜的低电阻化。
[0024] 所述透明导电层中的碳原子的存在原子量优选为10.5X102()原子/cm3以下。在溅 射时，在透明导电层中，有时会纳入主要来自于高分子膜基材中所含的有机成分的碳原子。 透明导电层中的碳原子也与氩原子、氢原子相同，作为杂质发挥作用。通过压低透明导电层 中的碳原子的存在量，可以使透明导电层的迀移率增大，由此可以更加有效地实现透明导 电层的低电阻化。
[0025] 所述透明导电层优选为铟-锡复合氧化物层。通过使透明导电层为铟-锡复合氧化 物（以下也称作"ΙΤ0"。）层，可以形成更低电阻的透明导电层。
[0026] 所述透明导电层优选为结晶质。通过使透明导电层为结晶质，就会带来透明性提 高、而且加湿热试验后的电阻变化小、加湿热可靠性提高等优点。
[0027]所述铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量优选相对于氧化锡及氧化铟的合计量 为0.5重量％~15重量％。由此就可以提高载流子密度，可以进一步推进低电阻率化。所述 氧化锡的含量可以根据透明导电层的电阻率在上述范围中适当地选择。
[0028]优选所述透明导电层具有层叠了多个铟-锡复合氧化物层的结构，在所述多个铟-锡复合氧化物层中的至少2层中锡的存在量彼此不同。通过不仅设定透明导电层中的氩原 子及氢原子的存在量，而且将透明导电层设为此种特定的层结构，就可以促进晶体转化时 间的缩短和透明导电层的进一步的低电阻化。
[0029] 优选所述铟-锡复合氧化物层的全部为结晶质。通过使全部的铟-锡复合氧化物层 为结晶质，就可以带来透明导电性膜的透明性提高、而且加湿热试验后的电阻变化小、加湿 热可靠性提尚等优点。
[0030] 在本发明的一个实施方式中，优选所述透明导电层从所述高分子膜基材侧起，依 次具有第一铟-锡复合氧化物层及第二铟-锡复合氧化物层，所述第一铟-锡复合氧化物层 中的氧化锡的含量相对于氧化锡及氧化铟的合计量为6重量％~15重量％，所述第二铟-锡 复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡及氧化铟的合计量为〇 . 5重量％~5.5重 量％。通过设为所述2层结构，就可以实现透明导电层的低电阻率化及晶体转化时间的缩 短。
[0031] 在本发明的一个实施方式中，该透明导电性膜在所述高分子膜基材与所述透明导 电层之间，具备利用湿式涂布法形成的有机底涂层。由此就会有高分子膜基材的表面被平 滑化的趋势，因此形成于其上的ΙΤ0膜也被平滑化，其结果是，可以有助于ΙΤ0膜的低电阻 化。另外，通过具备有机底涂层，透明导电性膜的反射率的调整就会变得容易，因此可以使 光学特性也提高。
[0032] 在本发明的一个实施方式中，该透明导电性膜在所述高分子膜基材与所述透明导 电层之间，具备利用真空成膜法形成的无机底涂层。通过在高分子膜基材与透明导电层之 间夹设无机底涂层，可以阻断来自于高分子膜基材的水分或有机成分的氢原子及碳原子向 透明导电层中的纳入，从而可以更加有效地推进透明导电层的低电阻率化。
[0033] 在本发明的一个实施方式中，该透明导电性膜在所述高分子膜的至少一个面侧， 依次具备：
[0034] 利用湿式涂布法形成的有机底涂层、
[0035] 利用真空成膜法形成的无机底涂层、以及 [0036]所述透明导电层。
[0037] 另外，本发明提供一种透明导电性膜的制造方法，是该透明导电性膜的制造方法， 包括：
[0038] 工序A，将高分子膜基材放置在极限真空度为3.5Xl(T4Pa以下的真空下；以及
[0039] 工序B，在所述高分子膜基材的至少一个面侧，利用使用含有氩的溅射气体、将放 电电压设为100V以上且400V以下的溅射法形成透明导电层。
[0040] 由于该制造方法包括将高分子膜基材抽真空至给定的极限真空度的工序A，因此 可以降低高分子膜基材、溅射气氛中的水分或有机成分的量，进而可以降低纳入透明导电 层中的氢原子的量。
[0041 ]此外，该制造方法将溅射时的放电电压设为低至100V以上且400V以下的值。由此， 就可以降低在靶反跳的氩离子到达高分子膜基材的频率，其结果是，可以降低纳入透明导 电层中的氩原子的量。虽然其理由还不确定，然而可以如下所示地推测。在作为溅射气体的 氩发生离子化而与靶碰撞时，其动能依赖于溅射时的放电电压。可以认为，通过降低放电电 压，氩离子所具有的动能也会降低，因此在靶反跳的氩离子再也无法保持到达高分子膜基 材的动能，其结果是，氩原子向透明导电层的纳入量被减少。
[0042] 该制造方法中，除了通过采用工序A而造成的对氢原子向透明导电层中的纳入的 抑制以外，还可以实现通过采用工序B而造成的对氩原子向透明导电层中的纳入的抑制，因 此可以有效地形成具有低电阻特性的透明导电层。
[0043] 所述溅射法优选为叠加 RF的DC溅射法。利用将RF电源与DC电源并用的叠加 RF的DC 溅射法，可以更加有效地降低放电电压。
[0044] 在所述工序B中，溅射靶表面处的水平磁场优选为20mT以上200mT以下。通过在溅 射时对靶表面施加比较高的磁场，所产生的等离子体就会受到该磁场作用而停留在靶表面 的附近。由此，靶表面附近的等离子体密度提高，因此可以提高溅射气体与靶的碰撞频率， 其结果是，即使是低放电电压，也可以有效地溅射形成ΙΤ0膜。
[0045] 该制造方法优选包括将所述透明导电层加热而进行晶体转化的工序。通过将透明 导电层设为结晶质，就会带来透明性提高、而且加湿热试验后的电阻变化小、加湿热可靠性 提尚等优点。
[0046] 在一个实施方式中，该制造方法也可以在所述工序B之前，包括在所述高