r>[0151] [比较例4]
[0152] 除了将膜的脱气体处理中的极限真空度设为4.8Xl(T4Pa以外，与实施例8相同地 制作出透明导电层及透明导电性膜。
[0153] [比较例5]
[0154] 除了将膜的脱气体处理中的极限真空度设为4.8Xl(T4Pa后，使氩气穿过设置于装 置的外部的储水罐内的水(25°C)后导入溅射装置，将放电气压设为0.20Pa，将放电电压设 为270V以外，与实施例5相同地制作出透明导电层及透明导电性膜。
[0155] < 评价 >
[0156] 对实施例及比较例中制作的透明导电性膜的测定或评价方法如下所示。将各评价 结果表不于表1中。
[0157] (1)1旲厚的评价
[0158] ΙΤ0膜的膜厚是以X射线反射率法作为测定原理，使用粉末X射线衍射装置(Rigaku 公司制、"RINT-2000"），利用以下的测定条件测定出X射线反射率，通过对所取得的测定数 据用分析软件(Rigaku公司制、"GXRR3"）进行分析而算出膜厚。分析条件设为以下的条件， 采用膜基材和密度为7.1g/cm 3的ΙΤ0薄膜的2层模型，通过以ΙΤ0膜的膜厚和表面粗糙度作 为变数，进行最小二乘拟合，而分析ΙΤ0膜的膜厚。
[0159] <测定条件>
[0160] 光源:Cu-Κα射线（波长：1，5418 A)、4〇kV、40mA
[0161] 光学系统:平行光束光学系统
[0162] 发散狭缝:0.05mm
[0163] 受光狭缝:0.05mm
[0164] 单色化?平行化:使用多层Gbel镜
[0165] 测定模式:Θ/2Θ扫描模式
[0166] 测定范围（2Θ) :0.3~2.0°
[0167] <分析条件>
[0168] 分析方法:最小二乘拟合
[0169] 分析范围（2Θ):2Θ = 0·3 ~2.0。
[0170] (2)氩原子的定量测定
[0171]使用以卢瑟福背散射分光法作为测定原理的测定装置（N a t i ο n a 1 Electrostatics Corporation制、"Pelletron 3SDH"），在以下的条件下测定，分析ΙΤΟ膜中 的Ar的存在原子量。具体而言，以In、Sn、0、Ar这4种元素作为检测对象，测定出Ar的存在原 子量相对于该4种元素的总存在原子量的比率(原子％ )。
[0172] <测定条件>
[0173] 入射离子:4He++
[0174] 入射能量：2300keV
[0175] 入射角：〇deg
[0176] 散射角：ll〇deg
[0177] 试样电流:10nA
[0178] 光束直径:2mm Φ [0179]面内旋转:无
[0180] 照射量：l76yC
[0181] (3)氢原子及碳原子的定量测定
[0182] 使用以动态SIMS作为测定原理的装置（装置：PHI ADEPT-1010、Ulvac-Phi公司 制），以0.15nm间隔测定出深度方向的碳原子和氢原子的存在量(原子/cm 3)。图4是利用本 测定检出的氢原子及碳原子的深度剖面分析。该图中，左端为表面，右端为基材侧，In峰的 右终端部即为ΙΤ0膜的深度方向的末端。本测定中，在图4所示的透明导电层的表面侧及膜 基材侧，包括表面的污染物成分、膜中所含的氢原子、碳原子在内地检出。
[0183] 由此，此处将没有受到污染物成分、膜基材中所含的氢原子、碳原子的影响的、在 透明导电层的膜厚的大致中心地点检出的氢原子及碳原子的量作为ΙΤ0膜厚的氢原子、碳 原子的存在原子量。
[0184] 上述中心地点的确定方法如下所示。如上所述，在图4中，左端为表面，右端为基材 侦Μη峰的右终端部即为ΙΤ0膜的深度方向的末端。ΙΤ0膜厚的中心地点是将In检测强度相 对于峰强度分别在表面侧及基材侧减半的位置设为ΙΤ0层的最表部、最深部，将其中间点设 为中心地点。
[0185] (4)结晶质ΙΤ0层的电阻率的测定
[0186] 在将透明导电性膜在150°C加热处理而使透明导电层发生晶体转化后，依照JIS K7194(1994年)利用四端子法测定出透明导电层的表面电阻（Ω/口）。根据上述（1)膜厚的 测定中求出的透明导电层的厚度和所述表面电阻算出电阻率。
[0187] (5)结晶化的评价
[0188] 将在高分子膜基材上形成有ΙΤ0膜的透明导电性膜在150°C的热风烤炉中加热而 进行晶体转化处理，在20°C、浓度5重量％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗、干燥，利用测 定器测定出15mm间距的端子间电阻。本说明书中，在向盐酸中浸渍、水洗、干燥后，15mm间距 的端子间电阻不大于10kQ的情况下，则认为ΙΤ0膜的晶体转化已经完成。另外，每30分钟的 加热时间实施上述测定，将可以确认结晶化完成的时间作为晶体转化时间进行评价。
[0189] [表 1]
[0190]
[0191] (结果及考察）
[0192] 实施例1~14中透明导电层中的氩原子、氢原子及碳原子的各存在原子量都被降 低到给定范围以下，透明导电层的晶体转化后的电阻率也是低至2.8Χ10- 4Ω · cm以下的 值，可知实现了透明导电层的低电阻化。另一方面，比较例1及2的透明导电层中的氩原子的 存在原子浓度都大于0.24原子％，透明导电层的电阻率也是大于2.8Χ10- 4Ω · cm的高的 值。比较例3中虽然氩原子的存在原子量低，然而氢原子的存在原子量大于13 X102()原子/ cm3,因此电阻率变高。另外，由于由氢原子造成的晶体生长阻碍作用，晶体转化所需的时间 也变长。比较例4及5中，由于氢原子及碳原子的存在原子量过高，因此ΙΤ0膜不会结晶化，电 阻率变高。
[0193] 符号的说明
[0194] 1 基材，
[0195] 2 透明导电层，
[0196] 1〇 透明导电性膜，
[0197] 11 溅射室，
[0198] 13 靶，
[0199] 14 磁电极，
[0200] 16 DC 电源，
[0201] 17 RF 电极，
[0202] 100溅射成膜装置
【主权项】
1. 一种透明导电性膜，是具备高分子膜基材、和在所述高分子膜基材的至少一个面侧 利用使用含有氩的溅射气体的溅射法形成的透明导电层的透明导电性膜， 所述透明导电层中的氩原子的存在原子量为0.24原子％以下， 所述透明导电层中的氢原子的存在原子量为13X102()原子/cm3以下， 所述透明导电层的电阻率为1.1Χ10-4Ω·〇!!以上且2.8Χ10-4Ω .cm以下。2. 根据权利要求1所述的透明导电性膜，其中， 所述透明导电层中的碳原子的存在原子量为10.5X102()原子/cm3以下。3. 根据权利要求1或2所述的透明导电性膜，其中， 所述透明导电层为铟-锡复合氧化物层。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电性膜，其中， 所述透明导电层为结晶质。5. 根据权利要求3所述的透明导电性膜，其中， 所述铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡及氧化铟的合计量为〇. 5重 量％~15重量％。6. 根据权利要求1或2所述的透明导电性膜，其中， 所述透明导电层具有层叠了多个铟-锡复合氧化物层的结构， 在所述多个铟-锡复合氧化物层中的至少2层中锡的存在量彼此不同。7. 根据权利要求6所述的透明导电性膜，其中， 所述铟-锡复合氧化物层全都是结晶质。8. 根据权利要求6或7所述的透明导电性膜，其中， 所述透明导电层从所述高分子膜基材侧起依次具有第一铟-锡复合氧化物层及第二 铟-锡复合氧化物层， 所述第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡及氧化铟的合计量为6 重量％~15重量％， 所述第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡及氧化铟的合计量为 0.5重量％~5.5重量％。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的透明导电性膜，其中， 在所述高分子膜基材与所述透明导电层之间，具备利用湿式涂布法形成的有机底涂 层。10. 根据权利要求1~8中任一项所述的透明导电性膜，其中， 在所述高分子膜基材与所述透明导电层之间，具备利用真空成膜法形成的无机底涂 层。11. 根据权利要求1~8中任一项所述的透明导电性膜，其中， 在所述高分子膜的至少一个面侧，依次具备： 利用湿式涂布法形成的有机底涂层、 利用真空成膜法形成的无机底涂层、以及 所述透明导电层。12. -种透明导电性膜的制造方法，是权利要求1~11中任一项所述的透明导电性膜的 制造方法， 包括： 工序A，将高分子膜基材放置在极限真空度为3.5Xl(T4Pa以下的真空下；以及 工序B，在所述高分子膜基材的至少一个面侧，使用含有氩的溅射气体，利用将放电电 压设为100V以上且400V以下的溅射法形成透明导电层。13. 根据权利要求12所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 所述溅射法是叠加RF的DC溅射法。14. 根据权利要求12或13所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 在所述工序B中，溅射靶表面处的水平磁场为20mT以上且200mT以下。15. 根据权利要求12~14中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 包括将所述透明导电层加热而进行晶体转化的工序。16. 根据权利要求12~15中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 在所述工序B之前，包括在所述高分子膜基材的要形成所述透明导电层的面侧利用真 空成膜法形成无机底涂层的工序。
【专利摘要】本发明提供一种实现透明导电层的低电阻特性的透明导电性膜。本发明是具备高分子膜基材、和在所述高分子膜基材的至少一个面侧利用使用含有氩的溅射气体的溅射法形成的透明导电层的透明导电性膜，所述透明导电层中的氩原子的存在原子量为0.24原子％以下，所述透明导电层中的氢原子的存在原子量为13×1020原子/cm3以下，所述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm以上且2.8×10-4Ω·cm以下。
【IPC分类】C23C14/35, B32B9/00, H01B5/14, C23C14/08, H01B13/00
【公开号】CN105492653
【申请号】CN201580001716
【发明人】藤野望, 梨木智刚, 加藤大贵, 待永广宣, 佐佐和明, 上田惠梨, 松田知也
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年4月28日
【公告号】WO2015166946A1