一种压裂用镁合金憋压球及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油勘探中压裂技术领域，更进一步说，涉及一种压裂用镁合金憋压球及制备方法。
【背景技术】
[0002]近几年来，国外非常规页岩气勘探开发技术取得突破，产量快速增长，对国际天然气市场及世界能源格局产生重大影响，世界主要资源国都加大了对页岩气的勘探开发力度。多级滑套分段压裂技术是一项新型石油、天然气储层改造技术，主要应用与页岩气和低渗透储层的定向井、水平井的压裂增产改造。该项技术可根据地层地质状况与储层开发的需要，采用封隔器将水平井分隔成若干段，通过地面头球控制装置向井内依次投入直径由小到大的憋压球，逐级打开滑套，有针对性地对产层岩石进行压裂，形成石油、天然气流体裂缝通道，以扩大油气产层的泄油面积，提高油气采收率。在这项技术中，关键部位之一是憋压球。目前所用的憋压球主要采用高分子材料制备，其在室温下的水溶液中的憋压强度达到70MPa，但不发生腐蚀分解。高分子材料憋压球主要有两个功能，I)将滑套打开，以便对产层岩石进行压裂；2)将与压裂液体和压力隔离。待到所有岩石产层压裂结束后，需要对井内油管进行泄压，以便利于后期油气井的生产。以往的常规方法是利用低层压力作用下把憋压球反排出井口，或使用钻具将滑套球座及憋压球钻掉，这些方法的不足之处在于，受地层压力及现场施工压力的影响，可能导致憋压球发生卡位，反排不成功，下入钻具进行磨铣会延长施工周期，增加施工成本与风险，因此研制一种能承受压裂施工高压、井底高温，并在井内流体环境下能自行快速腐蚀的轻质憋压球，可有效降低施工风险，提高施工效率。美国专利公布了一种可分解的多层包覆的核壳结构式复合材料制备方法(美国专利，US2011/0132143A1，2011年)，该专利显示，通过在纳米级核体金属粉末(如镁、铝、锌、锰及其合金)颗粒的表面，采用化学镀的方法，镀上多层不同金属或金属氧化物纳米级壳层，如Al、N1、Al2O3等，然后再把镀层后复合粉末进行烧结，获得具有一定分解性能的纳米复合材料，但该方法要求在活性比较高的纳米级镁、铝、锌、锰及其合金粉表面镀多层纳米级金属或金属氧化物，极大的增加了该材料的生产成本，无法进行工业化生产。而中国专利(专利号201110328251.9)公布了 “一种用于分段压裂投球滑套打开的新材料憋压球”，尽管该专利制备的材料密度比较低，但该专利采用的是高分子材料制备憋压球，憋压球材料在高温腐蚀介质中不发生分解，导致在多级滑套分段压裂技术中必需使用钻具将憋压球钻掉，极大地增加了生产成本。
[0003]在现有轻质合金材料中，镁合金因其据有密度低、综合性能较好而广受关注，其中尤以铸造镁合金AZ91镁合金的应用最为广泛，该合金的主要成分及其重量百分比是Al8.3?9.7、Zn 0.35?1.0,Mn 0.15?0.5、余量为镁，合金的维氏硬度低(小于80HV)，腐蚀速率极低(^ 5X10 4g.cm2, h)(中国有色金属学报，2007，17卷2期，pl81)，无法满足多级滑套分段压裂技术中对憋压球材料的轻质耐压可分解性能要求。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种压裂用镁合金憋压球及制备方法，制备的憋压球具有一定憋压强度和快速腐蚀分解的能力，能满足多级滑套分段压裂技术中对憋压球的憋压强度与快速腐蚀分解性能要求。
[0005]本发明的目的之一是提供一种压裂用镁合金憋压球。
[0006]所述憋压球由合金球体和覆盖在合金球体上的涂层组成；
[0007]合金球体由以下组分组成:
[0008]Al:15?20wt%，
[0009]Cu: 5.5 ?15wt%，
[0010]Zn:0.1 ?1.9wt%,
[0011]Zr:0.6 ?1.4wt%
[0012]余量为Mg，各组分重量百分之和为100% ;
[0013]涂层为两层:一层为化学转化膜处理的有机涂层，有机涂层厚度为I?3um ;外层为耐热有机涂层，耐热有机涂层的厚度为5?10um。
[0014]合金球体表面先进行化学转化膜处理，有助于后续耐热有机涂层的冷喷涂处理。化学转化膜处理是在每毫升化学转化膜溶液中浸入20?25毫克憋压球(即20?25mg/mL)中浸泡10?60分钟，使其表面形成一层I?3um厚的有机涂层。化学转化膜溶液中各物质的组成质量分数为:乙二酸钡10?20%、酒石酸铋钾2?5%、酒石酸锑钾2?5%、稀丙醇I?5%、环己胺I?5%、水70?80%。
[0015]把化学转化膜处理后的合金球体进行耐热有机涂层的喷涂处理，耐热有机涂层由氟改性聚合树脂、环氧硅树脂、醋酸丁酯、异氰酸酯与氨基聚酰胺组成，各组成的质量分数为:25?45%氟改性聚合树脂、20?40%环氧硅树脂、10?20%醋酸丁酯、5?10%异氰酸酯、5?10%氨基聚酰胺。耐热有机涂层厚度5?10um。
[0016]本发明的目的之二是提供一种压裂用镁合金憋压球的制备方法。
[0017]包括:
[0018]I)按设计的要求组分配比，称取各组分，先将纯镁、纯铝、铝_50被％铜合金、镁-30 %锆合金放入熔炼炉中，熔化后再将纯锌放入合金熔体中，升温熔化后，用镁合金精炼剂精炼除气、静置，然后在氩气保护气氛下浇铸成型；
[0019]镁合金精炼剂为现有产品，成分的重量百分比为:35% MgCl,35% KCl,10% NaCl,10% CaCU5% BaCl2^5% CaF2。
[0020]2)原料的熔化温度为720?740°C ;精炼温度为720?730°C ;静置、浇铸温度为710?730°C，浇铸保护气氛为氩气；
[0021]3)把上述制备的铸锭加工成球；
[0022]4)合金球体表面先进行化学转化膜处理，有助于后续耐热有机涂层的冷喷涂处理。化学转化膜处理是在每毫升化学转化膜溶液中浸入20?25毫克憋压球(即20?25mg/mL)中浸泡10?60分钟，使其表面形成一层I?3um厚的有机涂层；化学转化膜溶液中各物质组成的质量分数为:乙二酸钡10?20%、酒石酸铋钾2?5%、酒石酸锑钾2?5%、稀丙醇I?5%、环己胺I?5%、水70?80%。
[0023]5)把化学转化膜处理后的合金球体进行耐热有机涂层的喷涂处理，耐热有机涂层由氟改性聚合树脂、环氧硅树脂、醋酸丁酯、异氰酸酯与氨基聚酰胺组成，各组成的质量分数为:25?45%氟改性聚合树脂、20?40%环氧硅树脂、10?20%醋酸丁酯、5?10%异氰酸酯、5?10%氨基聚酰胺。耐热有机涂层厚度5?10um。
[0024]为降低憋压球在开始阶段的腐蚀速率，对球表面进行涂层处理，这种涂层当受压时会发生破裂，随后的腐蚀分解速度加快。
[0025]为了降低生产成本，制备具有一定憋压强度和快速腐蚀分解的憋压球，本发明通过优化合金成分设计，采用熔炼铸造方法，制备快速腐蚀分解的镁合金材料，并加工成憋压球。
[0026]我们选用以镁作为研究基础，通过调控化学成分与制备工艺，采用工业化生产方法，制备快速腐蚀分解的镁合金材料，并加工成憋压球，以满足多级滑套分段压裂技术中对憋压球的憋压强度与快速腐蚀分解性能要求.
[0027]本发明采用高铝含量的Mg-Al系镁合金为基础，并添加提高镁合金腐蚀性能的高含量Cu元素与提高强度的Zn元素，同时添加晶粒细化剂Zr元素，形成了 Mg-Cu-Zn-Zr系镁合金材料。其中添加Al元素在镁合金中除了固溶强化镁基体外，还在镁合金的晶界处形成了阴极相Mg17AUg ;而添加Cu元素在镁合金晶界处Mg 17A112相中形成了阴极相的T相(MgAlZnCu)颗粒，阴极相Mg17Al12相及T相与阳极相镁基体相形成了大量微电池，这些微电池在高温腐蚀过程中产生大量的细小电流，从而加速了镁合金的腐蚀分解。添加Zr元素在镁合金中形成了细小弥散的Al3Zr相，细化镁合金晶粒，提高合金的强度。为减低开始阶段的腐蚀速率，把憋压球表面进行化学转化膜处理和喷涂耐热有机层，化学转化膜厚度为l_3um，耐热有机涂层的厚度为5-10um，这种涂层当受压时会发生破裂，随后的腐蚀分解速度加快。表面处理后的镁合金憋压球在室温水中的憋压强度(达到70MPa以上)超过了现有的AZ91镁合金(憋压强度低于50MPa)，达到了现有的高分子材料憋压球的憋压强度(70MPa)，镁合金憋压球在93°C及3% KCl溶液中的快速腐蚀速率远远超过了现有AZ91镁合金憋压球与高分子高分子材料憋压球。而且本发明的合金的浇铸成型性能与AZ91镁合金相当，憋压球的加工性能较好。
[0028]综上所述，本发明组分配比合理、生产工艺简单、可有效提高镁合金憋压球的快速腐蚀分解性能。采用熔炼铸造方法，通过调控合金的成分与制备工艺，可获得高铝铜含量的快速腐蚀分解的镁合金材料及其憋压球，使其性能满足多级滑套分段压裂技术中憋压球材料的性能要求，形成可实际工业应用的快速腐蚀分解镁合金憋压球。
【附图说明】
[0029]图1本发明的未涂层的镁合金憋压球；
[0030]图2本发明的涂层后的憋压球；
[0031]图3憋压测试后的憋压球(70MPa水压下保压10分钟)；
[0032]图4憋压球在93°C及3% KCl溶液中腐蚀10天后的形貌。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例，进一步说明本发明，本发明中的原料采用市售原料。
[0034]对比例I
[0035]对比合金为AZ91镁合金，该合金的化学成分为:Mg-9Al-lZn-0.3Zr (质量分数，下同)，合金配料(原料为:纯铝、纯镁、铝