科聚亚公司的氨基甲酸酯预聚物产品。
[0046] Adiprene 1^325是出2101/^01与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG)的氨基甲酸酯预聚物， 其具有8.95到9.25wt %的未反应NC0。
[0047] *551DE40d42，**461DE20d70,和***031DE40
[0048] 551DE40d42、461DE20d70和031DE40是由阿克苏诺贝尔以商标名Bxp迪饮姆制造的 流体填充聚合微球体。
[0049] 所有垫实例的抛光层用圆形（1010)和径向（R32)重叠凹槽（1010+R32)进行最终加 工。将1.02mm(40密耳)厚的Suba? IV子垫堆叠到抛光层上。圆形1010凹槽的宽度是0.51mm (20密耳），深度是0.76mm(30密耳），并且节距是3.05mm(120密耳）。1?-32径向凹槽是32个均 匀间隔开的宽度为〇.76mm(30密耳)并且深度为0.81mm(32密耳)的径向凹槽。
[0050] 所用衆料是可商购自霓塔哈斯公司(Nitta Haas Incorporated)的基于烟雾状二 氧化硅的ILD3225浆料，其平均粒度是约Ο. Ιμπι，在抛光使用点(point ofuse，POU)用去离子 水以1:1比率稀释到12.5wt%研磨剂。在应用材料(Applied Materials)的300mm CMP抛光 系统R.efiexio:n.?上进行抛光。下文概括抛光条件。
[0051 ]抛光条件：
[0052] #浆料：1〇)3225(用01水1:1稀释到12.5%研磨剂含量;？!110.5)
[0053] #P0U 过滤器:颇尔（Pall) 1·5μπι
[0054] ?浆料流动速率:250ml/min
[0055] #修整器:基尼卡公司（Kinik Company)的PDA33A-3;金刚石大小150μηι，金刚石节 距400μηι，金刚石突起100± 15μηι。
[0056] ?垫磨合：90/108rpm(平台/修整圆盘），121bs(5.4Kg)持续20分钟，接着91bs (4. lKg)下压力持续 10分钟;高升压(high pressure rise，HPR)
[0057] ?在抛光期间：在91bs(4. lKg)修整下压力下完全原位修整
[0058] ?抛光:93/87rpm(平台/晶片），在4· 5psi(31KPa)下压力下持续60秒 [0059] 对通过化学气相沉积形成的TE0S氧化物晶片进行氧化物抛光(TE0S表示原硅酸四 乙酯的分解产物）。去除速率和晶片内非均匀性(WIW-NU)展示于图2中，并且还概括于表2 中。
[0062]图2和表2说明本发明抛光垫的改良的去除速率和WIW-NU。
[0063]与在预掺合物中具有小于4wt %总聚合微球体的比较实例（实例C1和实例C2)相 比，在预掺合物中含有超过4wt%的总聚合微球体的本发明抛光垫(实例1和实例2)展现较 高TE0S去除速率、较好晶片内均匀性。
[0064]出乎意料地，本发明的抛光垫对修整工艺较不灵敏，并且具有高抛光效率。修整灵 敏度（conditioning sensibility，CS)定义为在75%与50%部分原位修整下的RR差值除以 在50%部分原位修整下的RR。
[0066]如表3中所示，本发明抛光垫的CS小于1%，而比较实例C1的CS大于3%。由于修整 盘随垫寿命而磨损，因此降低的CS是稳定抛光性能的关键。
[0067]表 3
[0068]
[0069] 在预掺合物中太多的流体填充聚合微球体可能在抛光层中产生吹出孔，导致不均 匀产品和可能不一致的抛光性能。图3展示以8wt%流体填充聚合微球体存在的吹出孔。图3 中的样品具有与如表1中所示的比较实例C1和实例1相同的化学组成(预聚物和固化剂），但 8wt%Expancel 031DU40的较高流体填充聚合微球体负载量。
[0070] 相比而言，分别如图4和5中所示，本发明的两个实例实例1和2在抛光层中展示具 有正常孔隙大小分布的均匀孔隙结构。
[0071] 实例2
[0072] 在饼模中浇注高孔隙率(低SG)聚合微球体填充聚氨基甲酸酯抛光垫已经具有明 显挑战。当试图安装整体窗时，挑战变得困难。这主要归因于极粘稠预掺合物和液体聚氨基 甲酸酯前驱物的不良流动性。
[0073] 填充系统的粘度随着填料体积分数增加而显著增加，参见图6(《胶体科学杂志》 (Journal of Colloid Science)，第 20 卷，267-277,1965)。大卫 G.托马斯（David G.Thomas)绘制出填充系统相对粘度与填料体积分数Φ的曲线图，并且提出以下方程式来 预测填充系统的粘度。图6绘制经修改的爱因斯坦-古斯-戈尔德方程式的曲线图，其描述填 充有球形粒子的悬浮液的粘度。
[0075] 其中μ是填充系统的粘度，是未填充材料的粘度是相对粘度，并且Φ是填料 的体积分数。
[0076] 典型预聚物比重(specific gravity，SG)是约1.05g/cm3。在给定流体填充聚合微 球体SG的情况下，我们可以容易地通过使用方程式(3)来预测预掺合物在不同流体填充聚 合微球体负载水平下的粘度增加。预掺合物粘度将随着预膨胀聚合微球体负载量增加而显 著增加。表4中的结果是针对预膨胀聚合微球体。Expancel 551DE40d42、Expancel 551DE20d60和Expancel 461DE20d70在高于8wt%的流体填充聚合微球体下都实现超过
[0077] 表 4
[0079] 如表5中所示，在50°C到70°C的典型预聚物加工温度下，大多数不具有任何填料的 商业预聚物的粘度在1，〇〇〇到5，000cps范围内。在浇注工艺中，处理粘度明显高于10， OOOcps的预掺合物具有许多挑战，包括缺陷，如流型。由于胶凝时间可能变得太短而无法倾 倒饼，故增加预掺合物温度以降低粘度不可行。因此，预掺合物中的最大填料负载量对 Expancel 461DE20d70聚合微球体通常不大于4wt%，或对Expancel 551DE40d42聚合微球 体不大于2.5wt%。在所述填料负载水平下，预掺合物比未填充预聚物的相对粘度是约5。换 句话说，预掺合物的粘度是未填充预聚物粘度的约5倍。因为这个限制，对于具有通过并入 常规预膨胀聚合微球体而产生的孔隙率的抛光垫，最大体积孔隙率典型地小于40%。这在 使用预膨胀聚合微球体制造 SG低于0.70的CMP抛光垫中转变为明显挑战。
[0080] 表5:不具有任何填料的商业预聚物在各种温度下的典型粘度
[0082]为了解决含有大于4wt%到小于8wt%聚合微球体的预聚物的粘度限制，本发明提 供一种在不显著增加预掺合物粘度的情况下制造比重值低于〇. 70g/cm3的超高孔隙率抛光 垫的方法。
[0083] 未膨胀聚合微球体由于其高初始比重值(接近预聚物的比重值)而占用少得多的 体积。因此，其未能对预掺合物粘度增加做出大量贡献。这些未膨胀聚合微球体可以由加热 而膨胀，包括聚氨基甲酸酯预聚物与固化剂系统反应的反应放热。因此，可以在不具有高预 掺合物粘度限制的情况下恒定地得到垫比重值低于〇.70g/cm 3的超高孔隙率。
[0084] 如图4、4A、5和5A中所示，实例1和2具有极均匀的孔隙结构。实例1、2和比较实例C1 的平均孔隙大小和标准差概括于表6中。
[0085] 表 6
[0087] 图7展示含有不同类型流体填充聚合微球体的预掺合物的相对粘度比较。存在两 种将具有高于4wt %到小于8wt %流体填充聚合微球体负载量的预掺合物粘度保持在合理 范围中的可行方法。第一方法是仅使用未膨胀聚合微球体，如Expancel 031DU40聚合微球 体。在最多8wt%负载水平下，粘度增加将小于50%。一种替代方案是使用预膨胀与未膨胀 聚合微球体的组合。预膨胀聚合微球体(如Expancel 461DE20d70聚合微球体）的量可以保 持低于4wt%以维持合理的预掺合物粘度。在比重值接近l.Og/cm3的情况下，未膨胀聚合微 球体(如Expancel 031DU40聚合微球体)不对预掺合物粘度做出大量贡献。在总计8wt %的 流体填充聚合微球体负载量下，可以通过引入未膨胀聚合微球体(如Expancel 031DU40)来 实现预掺合物粘度降低超过一个数量级。
[0088] 实例3
[0089] 预膨胀或未膨胀的流体填充聚合微球体可以通过增加温度来膨胀。膨胀程度取决 于温度、聚合壳层聚合物组成、囊封液体沸点以及聚合微球体是否是预膨胀或未膨胀的。热 机械分析(thermomechanical analysis，TMA)提供用于测量各种流体填充聚合微球体膨胀 的极佳工具。在由TA仪器(TA Instruments)制造的热机械分析仪Q400上进行TMA方法。将内 径为7.54mm的陶瓷杯放置在TMA Q400的样品平台上。将外径为6.6mm的铝盖放置在平台上 的杯内侧。以〇. 06N下压力的预负