包含氧化的硼化合物的模制材料混合物和用于制造模具和型芯的方法

包含氧化的硼化合物的模制材料混合物和用于制造模具和型芯的方法
【专利摘要】本发明的主题是模制料混合物，其包含模制料、水玻璃、非结晶形的二氧化硅和氧化的硼化合物，并且尤其是用于金属铸件的模具和型芯的制造。
【专利说明】
包含氧化的硼化合物的模制材料混合物和用于制造模具和型 芯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于铸造工业的模制材料混合物，其包含一种或多种粉末状的氧化的 硼化合物，该硼化合物结合了耐火的模制基础材料、基于水玻璃的接合剂体系和非结晶形 的(无定形，非晶体，amorphem)颗粒状的二氧化娃，该模制材料混合物尤其用于制造由错构 成的铸件，本发明并且涉及一种用于制造由模制材料混合物构成的铸造模具和型芯的方 法，所述模制材料混合物在金属铸造之后容易分解。
【背景技术】
[0002] 铸造模具基本上由模具和型芯组成，模具和型芯为要制造的铸件的阴模。所述模 具和型芯在此由耐火的材料、例如石英砂和适当的接合剂构成，所述接合剂在从成型工具 中取出之后给予铸造模具充足的机械强度。因此为了制造铸造模具应用耐火的模制基础材 料，其优选以松散的形式存在，使得其填入到适当的空心模具中并且能够在那里压缩。通过 接合剂在模制基础材料的颗粒之间产生固定的联接，使得铸造模具获得所需要的机械稳定 性。
[0003] 铸造模具必须满足不同的要求。在铸造过程本身中，其必须首先具有足够的强度 和温度抗性，以便能够将液态金属容纳到由一种或多种铸造(子)模具形成的空腔中。在固 化过程开始之后，铸件的机械稳定性通过固化的金属层确保，金属层沿着铸造模具的壁构 成。铸造模具的材料现在必须在由金属输出的热量的影响下以如下方式分解，使得该材料 失去其机械强度，即消除在耐火材料的各个颗粒之间的联接。在理想的情况下，铸造模具再 次分解成细沙，而细沙能够给轻易地从铸件移除。
[0004] 此外，在近期，通常需要在制造铸造模具期间以及在实现铸造和冷却期间尽可能 不产生C02或碳氢化合物形式的排放，以便保护环境并且限制通过碳氢化合物、主要通过芳 香族的碳氢化合物引起的对周围环境的嗅觉干扰。为了满足该需求，在过去的几年研发或 改进了无机的接合剂体系，其应用使得在制造金属模具时能够避免C0 2和碳氢化合物的排 放或能够将其至少显著地最小化。当然，应用无机的接合剂体系通常导致其他的缺点，所述 缺点详细地在下面的实施方案中描述。
[0005] 无机的接合剂与有机接合剂相比具有的缺点是：由其制造的铸造模具具有相对小 的强度。这在刚刚从车床中取出铸造模具之后特别显著地显现出来。但是，在该时间点的良 好的强度对于生产复杂的和/或薄壁的模具部分和其可靠的操作是特别重要的。对于空气 湿气的抗性也相对于有机的接合剂而言显著降低。
[0006] EP 1802409 B1公开:通过应用耐火的模制基础材料、基于水玻璃的接合剂以及颗 粒状的非结晶形的二氧化硅的添加物能够实现更高的现场强度和更高的相对于空气湿度 的抗性。通过该添加物也能够确保对复杂的铸造模具的可靠的操作。
[0007] 无机的接合剂体系相对于有机的接合剂体系还具有如下缺点，脱芯性能、即铸造 模具在金属铸造之后快速地(在机械负荷下）分解为容易松散的形状的能力在纯无机制造 的铸造模具的情况中（例如将水玻璃用作为接合剂的这种铸造模具)通常比在利用有机接 合剂制造的铸造模具的情况中更差。
[0008] 该最后提到的特性、即更差的脱芯性能尤其当应用薄壁的或易损的或复杂的铸造 模具时是不利的，该铸造模具在移注之后原则上会难于移除。作为实例在此能够提出所谓 的水套型芯，在制造内燃机的一定区域时需要水套型芯。
[0009] 已经尝试将有机组分添加给模制材料混合物，该有机组分在热金属的影响下热 解/反应并且由此通过形成孔简化了铸造模具在铸造之后的分解。对此的一个实例是DE 2059538( =GB1299779A)。在此添加的葡萄糖浆的量当然是极大的进而也引起显著的C02排 放和其他的热解产物。
[0010]现有技术的问题和任务的提出
[0011]目前已知的、用于铸造目的的无机接合剂体系还具有改进的余地。首先期望的是： 研发如下无机的接合剂体系，其：
[0012] (a)在金属铸造期间不能够形成或形成至少显著降低的、C02和有机热解产物(气 态的和/或气溶胶形式的、例如芳香族的碳氢化合物、烟）的排放量，
[0013] (b)实现相应的强度水平，该强度水平在自动化的制造工艺中是必需的（尤其是热 强度和仓储之后的强度），
[0014] (c)实现相关铸件的极其良好的表面品质，使得不需要或至少仅需要很少的再加 工，和
[0015] (d)引起铸造模具在金属铸造之后极其良好的分解特性，使得相关的铸件能够容 易地且无残余物地与铸造模具分离。

【发明内容】

[0016] 因此，本发明基于如下目的：提供用于制造用于金属加工的铸造模具的模制材料 混合物，模制材料混合物尤其有效地改进了在金属铸造之后的铸造模具的分解特性并且同 时实现在自动化的制造工艺中所需要的强度水平。
[0017] 此外，实现制造具有复杂几何形状的铸造模具，该铸造模具例如也能够包括薄壁 的部段。铸造模具也应当具有高的仓储稳定性并且也在温度和空气湿度较高的情况下保持 稳定。
[0018] 上述目的通过具有独立权利要求的特征的模制材料混合物、多组分体系或者方法 来实现。根据本发明的模制材料混合物的有利的改进方案是从属权利要求的特征或者在下 面描述。
[0019] 令人惊讶地发现:通过将至少一种粉末状的、氧化的硼化合物添加至模制材料混 合物能够制造基于无机接合剂的铸造模具，铸造模具不仅在刚刚制造之后而且也在较长的 仓储时具有高的强度。
[0020] 显著的优点在于:添加粉末状的硼酸盐引起铸造模具在金属铸造之后显著改进的 分解特性。该优点导致了制造铸件的显著更小的成本，尤其是在具有复杂几何形状的铸件 的情况中，该复杂几何形状带有极其小的空腔且铸造模具必须从空腔中移除。
[0021 ]根据本发明的一个实施方式，铸造模具混合物包含具有直至最大0.49重量百分 比、尤其至最大0.19重量百分比的分数的有机组分，使得仅形成极其少量的C02和其他的热 解产物的排放。
[0022] 出于该理由，能够减少对于在现场工作的工作人员在工作位置处的负担以及减少 通过有害健康的排放影响在该环境中生活的人。应用根据本发明的模制材料混合物有助于 降低通过C0 2和其他的有机热解产物产生的有害气候的排放。
[0023] 用于制造用于金属加工的铸造模具的、根据本发明的模制材料混合物至少包括： [0024] ?耐火的模制基础材料；以及
[0025] ?基于水玻璃的接合剂;和
[0026] ?颗粒状的非结晶形的二氧化娃;和
[0027] ?-种或多种粉末状的氧化的硼化合物。
【具体实施方式】
[0028]为了制造铸造模具将常见的且已知的材料用作为耐火的模制基础材料。适当的例 如是石英砂、锆英砂或铬矿砂、橄榄石、蛭石、铝土矿、耐火粘土以及人造的模制基础材料， 特别是占耐火的模制基础材料的超过50重量百分比是石英砂。在此不需要仅仅使用新砂。 就节约资源而言并且为了避免垃圾堆放成本甚至有利的是:应用尽可能高分数的再生的旧 砂，例如其从所使用过的模具中通过回收获得。
[0029]将耐火的模制基础材料理解为如下材料，其具有高的熔点(熔化温度）。优选地，耐 火的模制基础材料的熔点大于600°C，优选大于900°C，尤其优选大于1200°C并且尤其优选 大于 1500 °C。
[0030] 耐火的模制基础材料优选共计模制材料混合物的大于80重量百分比、尤其大于90 重量百分比、尤其优选大于95重量百分比。
[0031] 适当的砂例如在WO 2008/101668Al(=US2010/173767Al)中描述。同样适当的是 能够使用如下再生率，其通过清洗和随后干燥所分解的使用过的模具获得。通常，再生率能 够总计为耐火的模制基础材料的至少大约70重量百分比，优选至少大约80重量百分比并且 尤其优选大于90重量百分比。
[0032] 通常，耐火的模制基础材料的平均直径位于100μπι至600μπι之间、优选120μπι和550μ m之间，并且特别优选在150μπι和500μπι之间。颗粒大小例如能够通过根据DIN ISO 3310的筛 选来确定。尤其优选的是，具有最大的纵向扩展比最小的纵向扩展(彼此成直角且分别针对 全部空间方向）为1:1至1:5或1:1至1:3的颗粒形状，即所述颗粒形状例如不是纤维形的。 [00 33]耐火的模制基础材料优选具有易流动(rieselfaehigen)的状态，尤其以便能够在 常用的射芯机中加工根据本发明的模制材料混合物。
[0034] 水玻璃包含溶解的碱硅酸盐并且能够通过将气态的锂硅酸盐、钠硅酸盐和钾硅酸 盐溶解在水中来制造。水玻璃优选具有1.6至4.0、尤其2.0至小于3.5范围中的Si02/M20的分 子模数(molar module)(在不同的Μ的情况中的累积，即总和），其中Μ代表锂、钠和/或钾。接 合剂也能够基于如下水玻璃，其例如包含多于一种所提出的碱离子，例如从DE 2652421Α1 (=GB1532847A)已知的锂改性的水玻璃。此外，水玻璃也能够包含多价离子，例如在ΕΡ 2305603A1(=W02011/042132A1)中描述的铝改性的水玻璃。根据一个特别的实施方式，如 在DE 102013106276A1中描述的那样使用锂离子的一定比例、尤其是非结晶形的锂硅酸盐、 氧化锂和氢氧化锂的一定比例或者[Li 20]/[M20]或[Li20甜4]/[M20]的一定比例。
[0035]水玻璃具有25至65重量百分比范围中的固体材料分数(份额，anteil)，优选30至 65重量百分比、尤其30至50重量百分比和更尤其优选30至45重量百分比的固体材料分数。 [0036]固体材料分数涉及包含在水玻璃中的Si0#PM 20的量。根据应用和期望的强度水 平，分别使用以模制基础材料计在0.5重量百分比和5重量百分比之间的、优选在0.75重量 百分比和4重量百分比之间的、尤其优选在1重量百分比和3.5重量百分比和尤其优选1至3 重量百分比的、基于水玻璃的接合剂。该说明涉及水玻璃接合剂的总量、包含(尤其含水的） 溶剂或稀释剂和(可能的）固体材料分数(总= 100重量百分比）。为了计算水玻璃的优选的 总量，对于上述数值以35重量百分比的固体材料含量(参见实例）出发，而与实际使用何种 固体材料无关。
[0037]将粉末状的或颗粒状的分别理解为固态的粉末(包含灰尘)或还有颗粒状材料，所 述颗粒状材料是松散的进而也是能筛选的。
[0038] 根据本发明的模制材料混合物包含一种或多种氧化的硼化合物。氧化的硼化合物 的平均颗粒大小优选小于1mm，尤其小于0.5mm，尤其优选小于0.25mm。氧化的硼化合物的平 均颗粒大小优选大于0. lym、优选大于Ιμπι并且尤其优选大于5μηι。
[0039] 平均的颗粒大小能够借助于筛析确定。优选地，筛孔大小为1.00mm的筛子上的筛 选残余物为小于5重量百分比、尤其优选小于2.0重量百分比并且尤其优选小于1.0重量百 分比。尤其优选地，筛选残余物与上述说明无关地在筛孔大小为0.5mm的筛子上优选小于20 重量百分比、优选小于15重量百分比，尤其优选小于10重量百分比，并且特别优选小于5重 量百分比。尤其优选地，筛选残余物与上述说明无关地在筛孔大小为0.25mm的筛子上优选 小于50重量百分比、优选小于25重量百分比并且尤其优选小于15重量百分比。筛选残余物 的确定在此根据在DIN 66165(部分2)中描述的机械筛选法进行，其中附加地将链环用作为 筛选辅助器。
[0040] 将氧化的硼化合物理解为其中硼处于氧化级+3的化合物。此外，硼与氧原子配位 (在第一配位层，即作为下一邻近原子)_或者3或4个氧原子配位。
[0041 ] 优选地，氧化的硼化合物选自：硼酸盐、硼酸、硼酸酐、硼硅酸盐、硼磷酸盐、硼磷硅 酸盐和其混合物，其中氧化的硼化合物优选不包含有机基团。
[0042] 将硼酸理解为正硼酸(化学式H3B〇3)和偏硼酸或者聚硼酸(化学式(ΗΒ02)η)。正硼 酸例如存在于水蒸气源中并且作为矿物天然硼酸存在。其也能够由硼酸盐(例如硼砂)通过 酸热解来制造。偏或聚硼酸例如能够由正硼酸通过分子间聚合通过加热制备。
[0043]硼酸酐(化学式B2〇3)能够通过煅烧硼酸制备。在此，硼酸酐通常作为玻璃状的、吸 湿物料获得，其随后能够被分解。
[0044] 硼酸盐理论上由硼酸衍生。其能够是天然来源的或者合成来源的。硼酸盐此外由 硼酸盐结构单元构成，其中硼原子由作为最邻近原子的3或4个氧原子包围。各个结构单元 通常是阴离子的（带负电荷的）并且在材料之间能够或者被隔离地存在，例如在正硼酸盐 [Β03Γ的情况下，或者彼此链接，例如偏硼酸盐[Β02Γ η，其单元能够链接成环或链-如果观 察到具有相应的Β-0-Β键的这种链接的构成物，那么其整体是阴离子的。
[0045] 优选地，使用包含链接的Β-0-Β单元的硼酸盐，正硼酸盐是适合的，但是不是优选 的。作为阴离子硼酸盐单元的反离子例如使用碱和/或碱土阳离子，但是也例如使用锌阳离 子。
[0046]在一价或二价阳离子的情况下，阳离子和硼之间的摩尔物质量比能以如下方式描 述：MxO :B203,其中Μ代表阳离子并且X代表二价阳离子1和一价阳离子2。1〇 (对于M=碱 金属而言x = 2并且对于M =碱土金属而言x=l) :B2〇3的摩尔物质量比能够在有宽边界的范 围中变化，优选当然小于10:1，优选小于5:1并且尤其优选小于2:1。下限优选大于1:20,尤 其大于1:10并且尤其优选大于1: 5。
[0047]适当的还有如下硼酸盐，其中三价的阳离子用作为阴离子硼酸盐单元的反离子， 例如在铝硼酸盐的情况下为铝阳离子。
[0048]天然的硼酸盐通常被水合，即包含水作为结构水(作为0H基团）和/或作为结晶水 (H20分子）。作为实例能够考虑硼砂或还有硼砂十水合物（四硼酸二钠-十水合物），其化学 式在文献中或者作为[Na(H 20)4]2[B405(OH)4]给出或者出于简单性作为Na2B4〇7*10H20给出。 不仅能够使用水合的硼酸盐并且能够使用非水合的硼酸盐，优选当然使用水合的硼酸盐。 [0049]能够使用非结晶形的还有结晶的硼酸盐。例如将碱-或碱土硼酸盐玻璃理解为非 结晶形的硼酸盐。
[0050] 过硼酸盐由于其氧化活性特性而不是优选的。原则上也能够考虑使用氟硼酸盐， 但是由于含氟性而尤其在铝铸造中不是优选的。因为在应用硼酸铵与碱性的水玻璃溶液时 形成显著量的铵，而铵危害在铸造厂中工作的人员的健康，所以这种材料不是优选的。
[0051] 将硼硅酸盐、硼磷酸盐以及硼磷硅酸盐理解为通常非结晶形/玻璃状的化合物。 [0052]在该化合物的结构中，存在不仅中性的和/或阴离子的硼氧配位(例如中性的B0 3 单元或阴离子的BOf单元），而且也存在中性的和/或阴离子的硅氧和/或磷氧配位-硅处于 氧化级+4并且磷处于氧化级+5。配位离子能够经由桥联的氧原子彼此连接，例如在Si-0-Β 中或在Ρ-0-Β中。在硼硅酸盐、硼磷酸盐和硼磷硅酸盐的结构中，能够合并有金属氧化物、尤 其碱和碱土金属氧化物，其用作为所谓的网络修饰剂。优选地，以相应的硼硅酸盐、硼磷酸 盐或硼磷硅酸盐的总质量计，在硼硅酸盐、硼磷酸盐以及硼磷硅酸盐中的硼的分数（作为 B2〇3计算)大于15重量百分比、优选大于30重量百分比、尤其优选大于40重量百分比。
[0053]当然，来自硼酸盐、硼酸、硼酸酐、硼硅酸盐、硼磷酸盐和/或硼磷硅酸盐构成的组 中的硼酸盐、硼磷酸盐和硼磷硅酸盐，且特别是碱和碱土硼酸盐是显著优选的。这种选择的 理由在于硼酸酐的强烈的吸湿性，其在较长地仓储硼酸酐时妨碍了作为粉末添加剂的可能 的应用。此外，在利用铝熔化物进行的铸造实验中显示出，硼酸盐引起比硼酸显著更好的铸 造表面，因此后者是不那么优选的。尤其优选的是使用硼酸盐。尤其优选地应用碱硼酸盐 和/或碱土硼酸盐，其中的钠硼酸盐和/或钙硼酸盐是优选的。
[0054]令人惊讶地发现，即使对模制材料混合物的极其少量的添加物也显著地改进了铸 造模具在温度负荷之后、即在金属铸造之后、尤其在铝铸造之后的分解能力。以耐火的模制 基础材料计的、氧化的硼化合物的分数优选小于1.0重量百分比、优选小于0.4重量百分比、 尤其优选小于〇. 2重量百分比、尤其优选小于0.1重量百分比，并且尤其特别优选小于0.075 重量百分比。下限优选分别为大于〇. 002重量百分比、尤其大于0.005重量百分比、尤其优选 大于〇. 01重量百分比并且尤其优选大于〇. 02重量百分比。
[0055]同样令人惊讶地发现:碱土硼酸盐、尤其钙偏硼酸盐，提高了利用如C02的酸性气 体硬化的模具和/或型芯的强度。也令人惊讶地显示出：模具和/或型芯的抗湿性通过添加 根据本发明的氧化的硼化合物来改进。
[0056] 根据本发明的模制材料混合物包含一定分数的颗粒状的非结晶形的二氧化硅，以 便提高利用这种模制材料混合物制造的铸造模具的强度水平。铸造模具的强度的提高、尤 其耐热度的提高能够在自动化的制造过程中是有利的。合成制造的非结晶形的二氧化硅是 尤其优选的。
[0057] 非结晶形的二氧化娃的微粒大小优选为小于300μηι、优选小于200μηι、尤其优选小 于100μπι并且例如具有0.05μπι和ΙΟμπι之间的平均的初级颗粒大小（一次颗粒大小， Primaerpartikelgroesse)。颗粒状的非结晶形的Si〇2在经过具有125μηι筛孔大小（120目） 的筛子时的筛分残余物优选不超过10重量百分比、尤其优选不超过5重量百分比并且更尤 其优选不超过2重量百分比。与此无关，具有63μπι的筛孔大小的筛子上的筛分残余物小于10 重量百分比、优选小于8重量百分比。在此，筛分残余物的确定根据在DIN 66165(第二部分） 中描述的机器筛选方法来进行，其中附加地将链环用作为筛选辅助件。
[0058]根据本发明优选使用的颗粒状的非结晶形的二氧化硅具有小于15重量百分比、尤 其小于5重量百分比和尤其优选小于1重量百分比的水含量。
[0059]颗粒状的非结晶形的Si02作为粉末(包括粉尘)使用。
[0000]能够将合成制造的还有天然存在的娃酸（Kieselsaeuren)用作为非结晶形的 Si02。后者例如从DE102007045649中已知，但是不是优选的，因为其通常包含非显著的结晶 部分并且因此分级为致癌物。将合成理解为非天然存在的非结晶形的Si0 2,即其制备包括 故意执行的化学反应，例如其由人员来安排发生，例如，硅溶胶的制备通过从碱硅酸盐溶液 中的离子交换过程、从碱硅酸盐溶液中沉淀、四氯化硅的火焰水解、在制备硅铁和硅时在电 弧炉中用焦煤还原石英砂来进行。根据这两个最后提出的方法制造的非结晶形的Si0 2也称 作为热原的Si〇2。
[0061 ]有时，将合成的非结晶形的二氧化硅仅理解为沉淀硅酸(CAS编号112926-00-8)和 火焰水解制备的Si〇2 (热解硅胶、烟雾硅胶、CAS编号112945-52-5 )，而在硅铁或硅制备时产 生的产物仅称作为非结晶形的二氧化硅(硅粉，微硅粉、CAS编号69012-64-12)。为了本发明 的目的，也将在硅铁或硅制备时产生的产物理解为非结晶形的Si〇2。
[0062]优选地，使用沉淀硅酸和热解的、即火焰水解的或在电弧装置中制备的二氧化硅。 特别优选地使用通过热分解ZrSi〇4制备的非结晶形的二氧化硅（在DE102012020509中描 述）以及通过借助于含氧气体氧化金属硅制备的Si0 2(在DE 102012020510中描述）。优选地 还有石英石玻璃粉末(主要是非结晶形的二氧化硅），石英石玻璃粉末通过熔化和快速再冷 却由结晶的石英石制造，使得颗粒球形地且非碎片状地存在(在DE 102012020511中描述）。 颗粒状的非结晶形的二氧化硅的平均初级颗粒大小能够在〇.〇5μπι和ΙΟμπι之间、尤其优选 0 · Ιμπι和5μηι之间，特别优选位于0 · Ιμπι和2μηι之间。初级颗粒大小例如能够借助于动态的光 散射(例如Horiba LA 950)来确定以及通过光栅电子显微镜照片(借助例如FEI公司的Nova NanoSEM 230的REM照片）来检验。此外，能够借助于REM照片使直至0. Ο?μπι数量级的初级颗 粒形状的细节可见。为了 REM测量，将二氧化硅试样分散在蒸馏水中并且随后在水蒸发之前 涂覆在粘贴有铜带的铝支架上。
[0063]此外，颗粒状的非结晶形的二氧化硅的比表面借助于气体吸收测量(BET方法)根 据DIN 66131来确定。颗粒状的非结晶形的Si02的比表面位于1和200m2/g之间，尤其1和 50m 2/g之间、尤其优选1和30m2/g之间。必要时，产物也能够混合，例如以便有针对性地获得 具有特定的颗粒大小分布的混合物。
[0064] 根据制造类型和制造商，非结晶形的Si02的纯度能够强烈地变化。具有至少85重 量百分比的、优选至少90重量百分比的和尤其优选至少95重量百分比的二氧化硅含量的类 型证实为是适当的。根据应用和期望的强度水平，使用分别以模制基础材料计在0.1重量百 分比和2重量百分比之间的、优选0.1重量百分比和1.8重量百分比之间的、尤其优选0.1重 量百分比和1.5重量百分比之间的颗粒状的非结晶形的Si0 2。
[0065] 水玻璃接合剂与颗粒状的非结晶形的二氧化硅的比例能够在宽界限之内变化。这 提供的优点是:型芯的初始强度、即在从工具中取出之后紧接着的强度被强烈地改进，而没 有显著地影响最终强度。这主要在轻质金属铸造中是很有利的。一方面，期望高的初始强 度，以便型芯在其制造之后能够无问题地运输或者能够组合成完整的型芯组，另一方面最 终强度不应过高，以便避免在移注之后在型芯分解时出现困难，即模制基础材料应当在铸 造之后能够无问题地从铸造模具的空腔中移除。
[0066]以水玻璃接合剂(包含稀释剂或溶剂）的总重量计，优选包含1至80重量百分比、尤 其2至60重量百分比的、尤其优选3至55重量百分比和尤其优选在4和50重量百分比之间的 非结晶形的Si02。或者与其无关地，关于水玻璃的固体分数(关于氧化物、即由碱金属氧化 物和二氧化硅构成的总质量)与非结晶形的Si〇2的比例，10:1至1:1.2(重量份)是优选的。 [0067]根据EP 1802409 B1，添加非结晶形的二氧化硅能够在将接合剂直接添加至耐火 材料之前和之后进行，但是也能够如在EP 1884300 A1(=US 2008/029240 A1)描述的那 样，首先制造 Si02与接合剂的至少一部分或氢氧化钠溶液的预混合物并且该预混合物随后 与耐火材料混合。必要时还存在的、不用于预混合物的接合剂或接合剂份额能够在添加预 混合物之前或之后添加给耐火材料，或者与预混合物的添加一起添加给耐火材料。优选地， 非结晶形的Si0 2在接合剂添加之前添加给耐火材料。
[0068] 在另一实施方式中，能够将硫酸钡添加给模制材料混合物，以便进一步改进铸件 的、尤其由铝构成的铸件的表面。
[0069] 硫酸钡能够是合成制备的以及是天然的硫酸钡，即以包含硫酸钡的矿物、如重晶 石或者重土的形式添加。适当的硫酸钡的该特征以及其他的特征以及利用其制造的模制材 料混合物在DE 102012104934中详细描述，并且其公开内容就此通过参考也针对本发明的 保护范围公开。硫酸钡优选分别以整个模制材料混合物计有0.02至5.0重量百分比、尤其优 选0.05至3.0重量百分比、尤其优选0.1至2.0重量百分比或者0.3至0.99重量百分比的数 量。
[0070] 在另一实施方式中，还至少将颗粒形式的氧化铝和/或铝/硅混合氧化物或者铝和 锆的颗粒形式的金属氧化物添加给根据本发明的模制材料混合物，所述氧化铝和/或铝/硅 混合氧化物或者铝和锆的颗粒形式的金属氧化物以分别按模制基础材料计在0.05重量百 分比和4.0重量百分比之间的、优选在0.1重量百分比和2.0重量百分比之间的、尤其优选在 0.1重量百分比和1.5重量百分比之间的、和尤其优选在0.2重量百分比和1.2重量百分比之 间的浓度添加，尤其是经由添加剂组分(A)添加，如在DE 102012113073或DE 102012113074 中详细描述。
[0071] 关于此点，所述文献通过参考也视作为针对当前保护范围的公开。通过这种添加 物能够在金属铸造之后获得具有极高表面质量的、尤其由铁或钢构成的铸件，使得在移除 铸造模具之后仅需要对铸件表面进行少量的或甚至不进行再加工。
[0072] 在另一实施方式中，根据本发明的模制材料混合物还包含至少一种含磷的化合 整。该添加物在铸造模具的极其薄壁的部段中是优选的。在此，其优选为无机的磷化合物， 在无机的磷化合物中磷优选以氧化级+5存在。
[0073] 含磷的化合物优选以磷酸盐或磷氧化物的形式存在。磷酸盐在此能够作为碱金属 磷酸盐或碱土金属磷酸盐存在，其中碱金属磷酸盐且在此尤其钠盐是尤其优选的。
[0074]作为磷酸盐，不仅能够使用正磷酸盐，也能够使用聚磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸 盐。磷酸盐例如能够通过将相应的酸与相应的碱、例如碱金属碱、如NaOH或必要时还有碱土 金属碱中和来制备，其中不必要必须通过金属离子来饱和磷酸盐的全部负电荷。不仅能够 使用金属磷酸盐，也能够使用金属磷酸氢盐以及金属磷酸二氢盐，例如Na 3P〇4、Na2HP〇4和 NaH2P〇4。同样地，能够使用无水的磷酸盐还有磷酸盐的水合物。磷酸盐不仅能够以结晶的形 式，也能够以非结晶的形式引入到模制材料混合物中。
[0075]将聚磷酸盐尤其理解为线性的磷酸盐，线性的磷酸盐包含多于一个磷原子，其中 磷原子分别经由氧桥彼此连接。
[0076] 聚磷酸盐通过正磷酸离子在水裂解的情况下通过缩合获得，使得获得P04-四面体 的线性链，所述线性链分别经由角连接。聚硅酸盐具有通式(〇(P〇3)n) (n+2)'其中η等于链长。 聚磷酸盐能够包括直至几百个Ρ〇4-四面体。然而优选地，使用具有较短链长的聚磷酸盐。优 选地，η具有2至100的数值，尤其优选5至50的数值。也能够应用更高的缩合的聚磷酸盐，即 其中Ρ0 4-四面体经由多于两个角彼此连接并进而显示出在二维或三维中的聚合。
[0077] 将偏磷酸盐理解为环状的结构，所述环状的结构由分别经由角彼此连接的Ρ〇4-四 面体构成。偏磷酸盐具有通式（(Ρ〇3)η) η_，其中η至少为3。优选η具有3至10的数值。
[0078] 不仅能够应用各种磷酸盐，也能够应用由不同的磷酸盐和/或磷酸盐氧化物构成 的混合物。
[0079]含磷的化合物以耐火的模制基础材料计的优选分数为0.05和1.0重量百分比。优 选地，选择0.1和0.5重量百分比之间的含磷的化合物的分数。含磷的、无机的化合物优选包 含40和90重量百分比之间、尤其优选50和80重量百分比之间的磷，其称作为Ρ 2〇5。含磷的化 合物能够本身以固态的或溶解的形式添加给模制材料混合物。优选地，含磷的化合物作为 固体添加给模制材料混合物。
[0080]根据一个有利的实施方式，根据本发明的模制材料混合物包含小板形的润滑剂、 尤其石墨或M〇S2的分数。所添加的小板状的润滑剂、尤其石墨的量优选以模制基础材料计 为0.05至1重量百分比、尤其优选0.05至0.5重量百分比。
[0081 ]根据另一有利的实施方式，也能够使用表面活性物质，例如表面活性剂，表面活性 物质改进了模制材料混合物的流动能力。该化合物的适当的代表例如在W0 2009/056320 (=US 2010/0326620 A1)中描述。优选地，将阴离子表面活性剂用于根据本发明的模制材 料混合物。在此尤其提出具有硫酸或磺酸基团的表面活性剂。在根据本发明的模制材料混 合物中包含以耐火的模制基础材料的重量计优选0.001至1重量百分比、尤其优选0.01至 〇. 2重量百分比的分数的纯的表面活性物质、尤其表面活性剂。
[0082]根据本发明的模制材料混合物为由至少一种所提出的组成部分构成的加强的混 合物。在此。耐火的模制基础材料的微粒优选利用接合剂的层来包覆。通过蒸发存在于接合 剂中的水（以接合剂的重量计为大约40-70重量百分比)然后能够达到在耐火的模制基础材 料的微粒之间的固定结合。
[0083]尽管可借助根据本发明的接合剂体系实现高的强度，利用根据本发明的模制材料 混合物制造的铸造模具在移注之后令人惊讶地显示出极其良好的分解，尤其是在铝铸造的 情况下。如已经阐述的那样，也已经发现:利用根据本发明的模制材料混合物能够制造如下 铸造模具，所述铸造模具也在铁铸造时显示出极其良好的分解，使得模制材料混合物在铸 造之后也能够容易地从铸造模具的狭窄的且弯曲的部段中再次倒出。由根据本发明的模制 材料混合物制成的成型体的应用因此不仅限制于轻金属铸造和/或非铁金属铸造。铸造模 具通常适合于铸造金属，例如有色金属或铁金属。尤其优选的是，根据本发明的模制材料混 合物当然适合于铸造铝。
[0084] 本发明还涉及一种用于制造供金属加工的铸造模具的方法，其中应用根据本发明 的模制材料混合物。根据本发明的方法包括如下步骤：
[0085] -通过聚集和混合至少上述强制性的组分提供上述模制材料混合物；
[0086]-将模制材料混合物成形；
[0087] -将成形的模制材料混合物硬化，此时获得硬化的铸造模具。
[0088] 在制造根据本发明的模制材料混合物时通常有以下过程:首先获得耐火的模制基 础材料(组分(F))并且随后在搅拌的情况下添加接合剂或组分(B)和添加剂或组分(A)。上 述添加剂本身能够以任何形式添加给模制材料混合物。所述添加剂能够单独的或者作为混 合物配量。根据一个优选的实施方式，接合剂作为双组份体系提供，其中第一液态的组分包 含水玻璃且必要时包含表面活性剂(见上）（组分(B))，并且第二、但固态的组分包括一种或 多种氧化的硼化合物和颗粒状的二氧化硅(组分(A))以及全部其他上述固态的添加剂、除 模制基础材料以外，尤其颗粒状的非结晶形的二氧化硅且必要时的磷酸盐和必要时优选小 板状的润滑剂和必要时的硫酸钡或者必要时的如上描述的其他组分。
[0089] 在制造模制材料混合物时，耐火的模制基础材料被置于混合器中，并且随后优选 首选添加接合剂的固态的组分并且该固态的组分与耐火的模制基础材料混合。混合持续时 间如下地选择，使得实现耐火的模制基础材料和耐火的接合剂组分的紧密的混匀。混合持 续时间与要制造的模制材料混合物的量以及与所应用的混合设备相关。优选地，混合持续 时间在1和5分钟之间选择。
[0090] 随后，在混合物的优选进一步运动的情况下，添加接合剂的液态组分并且随后进 一步混合混合物直至在耐火的模制基础材料的微粒上构成均勾的接合剂层。
[0091] 在此，混合持续时间也与要制造的模制材料混合物的量和所应用的混合设备相 关。优选地，混合过程的持续时间在1和5分钟之间选择。将液态组分理解为不同的液态组分 的混合物还有所有单独的液态组分的总体，其中后者也能够单独地添加。同样地，将固态组 分理解为各个或所有上述固态组分的混合物还有所有单独的固态组分的整体，其中后者共 同地或还依次地能够被提供给模制材料混合物。根据另一实施方式，也能够首先将接合剂 的液态组分提供给耐火的模制基础材料并且随后才将固态组分添加给混合物。根据另一实 施方式，首先将以模制基础材料的重量计〇. 05至0.3重量百分比的水提供给耐火的模制材 料混合物并且随后才添加接合剂的固态的和液态的组分。
[0092] 在该实施方式中能够实现对于模制材料混合物的加工时间的令人惊讶的正面效 果。发明人认为:接合剂的固态组分的吸水作用以该方式被降低并且由此延迟硬化过程。随 后，使模制材料混合物置于期望的形状中。在此，应用对于造型常见的方法。例如，模制材料 混合物能够借助于射芯机借助于压缩空气射入到成型工具中。模制材料混合物随后硬化， 其中能够考虑全部如下方法，所述方法在基于水玻璃的接合剂的情况中是已知的，例如热 硬化、用c〇 2或空气或者这两者的组合进行气体处理以及通过液态的或固态的催化剂的硬 化。热硬化是优选的。
[0093]在热硬化时，模式材料混合物吸取水。由此也可能发生硅醇基团之间的缩聚反应， 使得出现水玻璃的润湿。
[0094]加热例如能够在成型工具中进行，成型工具优选具有100至300 °C的、尤其优选120 至250°C的温度。可行的是:铸造模具已经在成型工具中完全地硬化。但是也可行的是:铸造 模具仅在其边缘区域中硬化，使得其具有充分的强度以便能够从成型工具中取出。铸造模 具于是随后能够通过如下方式硬化，即从其进一步抽取水。这例如能够在炉子中进行。水抽 取例如也能够通过在降低压强下蒸发水来进行。
[0095]铸造模具的硬化能够通过将已加热的空气吹入到成型工具中来加速。在该方法的 该实施方式中，实现快速地运出包含在接合剂中的水，由此铸造模具在对于工业应用适当 的时间段中固化。吹入的空气的温度优选为1 〇〇 °C至180 °C、尤其优选120 °C至150 °C。已加热 的空气的流动速度优选调节为，使得铸造模具的硬化在对于工业应用适当的时间段中进 行。该时间段与制造的铸造模具的大小相关。所寻求的是在小于5分钟、优选小于2分钟的时 间段中的硬化。然而在铸造模具极大的情况下也会需要更长的时间段。
[0096] 从模制材料混合中抽取水也能够以如下方式进行:通过微波入射引起或增强模制 材料混合物的升温。例如可以考虑将模制基础材料与固态的、粉末状的组分混合，该混合物 逐层地涂覆在面上并且各个层借助于液态的粘结剂组分、尤其借助于水玻璃来印制，其中 借助于液态的接合剂进行的印制过程分别跟随在逐层地涂覆模制材料混合物之后。在该过 程结束时、即在结束最后的印制过程之后能够将整个混合物在微波炉中加热。
[0097] 根据本发明的方法本身适合于全部对于金属铸造常见的铸造模具的制造，即例如 型芯和模具的制造。在此能够尤其有利地也制造包括极其薄壁的部段的铸造模具。
[0098]由根据本发明的模制材料混合物或借助根据本发明的方法制造的铸造模具在制 造之后立即具有高的强度，而铸造模具在硬化之后的强度是如下高的，即在制造铸件之后 在移除铸造模具时出现困难。此外，该铸造模具在空气湿度提高的情况下具有高的稳定性， 即铸造模具令人惊讶地也能够在更长的时间之上无问题地仓储。有利地，铸造模具在有机 械负荷时具有极其高的稳定性，使得也能够实现铸造模具的薄壁的部段，而在铸造过程中 该薄壁的部段不会通过金属静力学的压力而变形。本发明的另一主题因此是一种铸造模 具，该铸造模具根据上面描述的根据本发明的方法来获得。
[0099] 此外，借助实例在不产生限制作用的情况下详细阐述本发明。作为硬化方法仅仅 描述热硬化的事实不具有限制作用。
[0100] 实例
[0101 ] 1)不同的粉末状的氧化的硼化合物对于抗弯强度的影响
[0102]为了检查模制材料混合物制造所谓的乔治费歇尔检查棒。乔治费歇尔检查棒理解 为具有150_X 22.36_X 22.36_尺寸的方形的检查棒。模制材料混合物的组成在表格1中 说明。为了制造乔治费歇尔检查棒如下操作：
[0103] ?在表格1中列出的组分在实验室叶片搅拌机(公司Vogel&Schemmann股份公司， 哈根，德国）中混合。对此，首先提供石英砂并且在搅拌的情况下添加水玻璃。将钠水玻璃用 作为水玻璃，所述钠水玻璃具有部分的钾。在下面的表格中，因此模块利用Si02:M20来说明， 其中Μ是钠和钾的总和。在将混合物已经搅拌一分钟之后，在进一步搅拌的情况下添加非结 晶形的Si02和必要时粉末状的氧化的硼化合物。混合物随后还继续搅拌一分钟。
[0104] ?模制材料混合物转移到R6perwerk-铸造机器股份有限公司、菲尔森、德国的 热芯盒射芯机H2.5的储料仓中，其成型工具已经加热到180°C ;
[0105] ?模制材料混合物借助于压缩空气(5bar)引入到成型工具中并且在该成型工具 中停留另外35秒；
[0106] ?为了加速混合物的硬化，在最后20秒期间将热空气（2bar，在进入到工具中时 100°C)引导穿过成型工具；
[0107] ?成型工具被打开并且取出检查棒。
[0108] 为了确定抗弯强度，将检查棒插入到乔治费歇尔强度检查设备中，其配备有三点 弯曲设备(DISA工业股份公司，沙夫豪森，瑞士)并且测量力，所述力引起检查棒的断裂。抗 弯强度在根据如下模式测量：
[0109] ?在取出后10秒(热强度）
[0110] ?在取出后1小时(冷强度）
[0111] ?在30°c和60%的相对空气湿度的情况下将型芯放置在空调柜之后24小时，其中 型芯在冷却之后(在取出之后1小时)才被放置到空调柜中。表格1
[0112] 模制材料混合物的组成
[0113]
[0114]
[0115] 对比=非根据本发明
[0116] 表格1中的注脚分别具有如下意义：
[0117] a)具有Si02:M20的大约2.2的分子模数的碱水玻璃；以整个水玻璃计，固体含量为 大约35 %
[0118] b)微硅粉POS B-W 90LD(非结晶形的Si〇2,公司：Possehl Erzkontor;在ZrSi〇4热 分解的情况下产生）
[0119] c)硼酸，工程上的（99.9%出8〇3，公司：(^^1'111；!_11化工品股份两合公司）
[0120] d)Etibor 48(五水硼砂，Na2B4〇7*5H2〇,公司：Eti Maden Isletmeleri)
[0121] e)偏硼酸钠 8Mol(Na2〇 · B2〇3*8H2〇,公司：Borax Europe Limited)
[0122] f)十水硼砂SP(Na2B4〇7*10H2〇-粉末，公司：Borax Europe Limited)
[0123] g)十水硼砂（Na2B4〇7*10H2〇-颗粒状，公司：Eti Maden Isletmeleri)
[0124] h)四硼酸锂(99.998%Li2B4〇7,公司：Alfa Aesar)
[0125] i)硼酸钙（公司：Sigma Aldrich)
[0126] k)具有Si02:M20的大约2.2的分子模数的碱水玻璃；以整个水玻璃计，固体含量为 大约35 % -在该水玻璃中在应用之前预溶解0.05GT的十水硼砂g)，使得形成透彻的溶液。
[0127] 所测量的抗弯强度在表格2中总结。
[0128] 实例1.01和1.02表明：通过添加非结晶形的Si02能够达到显著改进的强度水平 (根据EP 1802409 B1和DE 102012020509 A1)。实例1.02至1.14的对比显示出：通过添加粉 末状的氧化的硼化合物不显著地影响强度水平。
[0129] 实例1.06以及1.11至1.14能够确定强度水平随着根据本发明的添加物的分数上 升而稍微变差。该效果当然是极其弱的。
[0130] 实例1.01、1.15和1.16的对比显示出：仅仅添加根据本发明的硼化合物、即没有添 加非结晶形的二氧化硅，具有对于强度、尤其是热强度和冷强度的负面的影响。自动化批量 生产的热强度也过小。
[0131] 实例1.02、1.06和1.09的对比显示出：当模制材料混合物包含非结晶形的二氧化 硅作为粉末状的添加剂时，添加根据本发明的硼化合物几乎不对热强度和冷强度施加影 响。但是令人惊讶的是，通过将根据本发明的硼化合物添加至模制材料混合物改进借助其 产生的型芯的抗湿稳定性。
[0132] 表格 2
[0133] 抗弯强度
[0135]
[0136] 对比=非根据本发明
[0137] 2)分解性能的改进
[0138] 研究了不同的粉末状的氧化的硼化合物对于脱芯性能的影响。为了该目的进行如 下操作：
[0139] ?对表格1中的模制材料混合物1.01至1.14的乔治费歇尔检查棒在抗弯强度方面 进行试验(类似于实例1-其与表格2中总结的数值不存在区别）。
[0140] ?随后，将在横向于最大的纵向扩展的大致一半处折断成两部分的乔治费歇尔检 查棒在马佛炉中（公司Naber 1]1(11181：1^6〇€61^311)在650°(^的温度下热负荷45分钟。
[0141] ?在从马佛炉中取出棒之后并且在随后冷却到室温的过程之后，将棒安置在筛孔 大小为1.25mm的所谓的振动筛上(筛子安置在振动筛选机AS200digit，公司:Retsch股份公 司）上。
[0142] ?随后，将棒在特定幅度(最大可行设置(100个单位)）的70%)振动60秒。
[0143] ?借助称来确定筛子上的残余物还有收集池中的被所解的量(脱芯的分数）。在表 格3中以百分比说明脱芯的分数。
[0144] 在表格3中总结分别反映了多次确定的平均值的相应的数值。
[0145] 实例1.01和1.02的对比显示出，通过将颗粒状的、非结晶形的二氧化硅添加至模 制材料混合物，借助其制造的模具的分解性能显著变差。实例1.02至1.09的比较相反则极 其明确地显示出，粉末状的氧化的硼化合物的应用引起与水玻璃结合的模具的显著改进的 分解特性。实例1.07和1.10的比较显示出：硼酸盐(在该情况下）在应用于模制材料混合物 中之前是否预溶解在接合剂中或者模制材料混合物的硼酸盐是否作为固态粉末添加是存 在区别的。这种效果是令人惊讶的。
[0146] 实例1.06和1.11至1.14表明：分解表现能够随着根据本发明的添加物的分数的上 升而显著提高。也变得显而易见的是：即使很少量的添加物也足以在热负荷之后显著地提 高硬化的模制材料混合物的分解能力。
[0147] 表格 3
[0148] 脱芯性能

【主权项】
1. 一种用于制造模具和型芯的模制料混合物，至少包括： -耐火的模制基础材料； -作为接合剂的水玻璃； -颗粒状的非结晶形的二氧化硅;和 -一种或多种粉末状的氧化的硼化合物。2. 根据权利要求1所述的模制料混合物，其中，所述模制料混合物能够通过聚集多组分 体系来制造，所述多组分体系至少由以下空间上彼此分离存在的组分(A)、（B)和(F)构成： (A) 粉末状的添加剂组分(A)，包括 -颗粒状的非结晶形Si02,和 -一种或多种粉末状的氧化的硼化合物，并且 -没有水玻璃， (B) 接合剂组分(B)，包括 -水玻璃和作为所述水玻璃的组成部分的水，并且 -没有颗粒状的非结晶形Si02，和 (F)松散的耐火组分(F)，包括 -耐火的模制基础材料，并且 -没有水玻璃。3. -种用于制造模具和型芯的多组分体系，至少包括以下空间上彼此分离存在的组分 (A)、(B)和(F): (A) 粉末状的添加剂组分，至少包括 -一种或多种粉末状的氧化的硼化合物，和 -颗粒状的非结晶形的二氧化硅，并且 -没有水玻璃， (B) 液态的接合剂组分(B)，至少包括 -包含水的水玻璃，和 (F)自由流动的耐火组分(F)，包括 -耐火的模制基础材料，并且 -没有水玻璃。4. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述氧 化的硼化合物选自由硼酸盐、硼磷酸盐、硼磷硅酸盐和其混合物构成的组并且尤其是硼酸 盐，优选是碱硼酸盐和/或碱土硼酸盐，如硼酸钠和/或硼酸钙，其中所述氧化的硼化合物还 优选不包含有机基团。5. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述氧 化的硼化合物由Β-0-Β结构元素构成。6. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述氧 化的硼化合物具有大于0. lwii且小于1mm的、优选大于Ιμπι且小于0.5mm的、并且尤其是大于5 μπι且小于0.25mm的平均颗粒大小。7. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，以所述 耐火的模制基础材料计添加或者包含大于0.002重量百分比且小于1.0重量百分比的、优选 大于Ο . 005重量百分比且小于0.4重量百分比的、尤其优选大于0.01重量百分比且小于0.1 重量百分比的并且特别优选大于0.02重量百分比且小于0.075重量百分比的所述氧化的硼 化合物。8. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述耐 火的模制基础材料包括石英砂、锆英砂或铬矿砂、橄榄石、蛭石、铝土矿、耐火粘土、玻璃珠、 玻璃颗粒、硅酸铝微空心球和上述这些的混合物，并且优选地，在所述耐火的模制基础材料 方面超过50重量百分比由石英砂构成。9. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述模 制料混合物或所述多组分体系的大于80重量百分比、优选大于90重量百分比并且尤其优选 大于95重量百分比是所述耐火的模制基础材料。10. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 耐火的模制基础材料具有100μπι至600μπι的、优选120μπι和550μπι之间的平均颗粒直径，该平 均颗粒直径通过筛析来确定。11. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 颗粒状的非结晶形的二氧化硅具有1和200m 2/g之间的、优选大于等于lm2/g且小于等于 30m2/g的、尤其优选小于等于15m 2/g的根据BET确定的表面积。12. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 颗粒状的非结晶形的二氧化硅以占所述接合剂的总重量的1至80重量百分比、优选2和60重 量百分比之间的量使用。13. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 颗粒状的非结晶形的二氧化娃具有〇. 〇5μηι和ΙΟμπι之间的、尤其0. Ιμπι和5μηι之间的并且尤其 优选0. Ιμπι和2μπι之间的通过动态光散射确定的平均初级颗粒直径。14. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 颗粒状的非结晶形的二氧化硅选自：沉淀硅酸、火焰水解制备或以光弧制备的热解的二氧 化硅、通过ZrSi〇4的热分解制备的非结晶形的二氧化硅、通过借助于含氧气体氧化金属硅 制备的二氧化硅、具有球形颗粒状的石英玻璃粉末和上述这些的混合物，所述石英玻璃粉 末通过熔化和快速再冷却由结晶的石英制成。15. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 模制材料混合物和所述多组分体系除了颗粒状的非结晶形的Si0 2之外包含其他的颗粒状 的金属氧化物、优选氧化铝，尤其选自下述组a)至d)的成员中的一种或多种： a) 刚玉加二氧化锆， b) 锆莫来石， c) 锆刚玉，和 d) 铝硅酸盐加二氧化锆， 优选作为组分(A)的组成部分。16. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 模制材料混合物和所述多组分体系包含如下量的所述颗粒状的非结晶形的二氧化硅 ?分别以所述模制基础材料计〇. 1至2重量百分比、优选0.1至1.5重量百分比的量， 并且与此无关地 ?以所述接合剂(包含水)或所述组分(B)的重量计2至60重量百分比、尤其优选4至50 重量百分比的量，其中，所述接合剂的固体分数为20至55重量百分比、优选25至50重量百分 比。17. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所使 用的所述颗粒状的非结晶形的二氧化硅具有小于5重量百分比且尤其优选小于1重量百分 比的水含量。18. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，包含 相对于所述模制材料混合物中的所述模制基础材料为〇. 75重量百分比和4重量百分比、尤 其优选在1重量百分比和3.5重量百分比之间的数量的可溶的碱硅酸盐的水玻璃(包含水）， 并且其中，还优选无关地，但是优选与上述数值组合地，水玻璃的固体含量相对于所述模制 材料混合物中的模制基础材料为0.2625至1.4重量百分比、优选0.35至1.225重量百分比。19. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 水玻璃具有1.6至4.0、尤其2.0至小于3.5范围中的Si0 2/M20的分子模数，其中M =锂、钠和/ 或钾。20. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，所述 模制材料混合物还包含至少一种含磷的化合物，尤其包含以所述耐火的模制基础材料计占 0.05和1.0重量百分比、尤其优选0.1和0.5重量百分比的含磷的化合物，该含磷的化合物优 选作为所述组分(A)的组成部分，并且也与此无关地将所述含磷的化合物优选作为固体并 且不以溶解的形式添加。21. 根据前述权利要求中至少一项所述的模制料混合物和/或多组分体系，其中，为所 述模制材料混合物添加硬化剂，尤其添加至少一种酯或磷酸盐化合物，优选作为所述组分 (A)的组成部分或作为另外的组分。22. -种用于制造模具或型芯的方法，包括： ?通过聚集和混合根据权利要求1至21所述的材料或组分提供模制材料混合物， ?将所述模制材料混合物引入到模具中，并且 通过在加热和抽出水的情况下进行热硬化、优选通过将所述模制材料混合物经受100 至300°C使所述模制材料混合物硬化。23. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述模制材料混合物借助于射芯机借助压缩空 气引入到模具中，并且所述模具是成型工具并且所述成型工具由一种或多种气体穿流，尤 其是C0 2或者包含C02的气体，优选加热到超过60 °C的C02和/或加热到超过60°C的空气。24. 根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述模制材料混合物为了硬化而经受100 至300°C、优选经受120至250°C的温度，优选经受小于5分钟，其中还优选地，温度至少部分 地通过将加热的空气吹入到成型工具中来产生。25. -种用于金属铸件、尤其铝铸件的模具或型芯，该模具或型芯能通过权利要求22至 24中至少一项来制造。26. -种用于逐层地构造体部的方法，包括： -至少将根据权利要求2至21的粉末状的添加剂组分(A)和松散的耐火的组分(F)除了 根据所述权利要求所述的此外还可能的其他的选用的组成部分之外混合成混合物， -将所述混合物逐层地涂覆到层形式的面上，和 -借助于液态的接合剂组分(B)印制层，其中借助于所述液态的接合剂组分(B)进行的 压制过程分别跟随在逐层地涂覆所述混合物之后进行，并且硬化优选利用微波进行。
【文档编号】B22C9/10GK105828973SQ201480068805
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月21日
【发明人】海因茨·德特斯, 马丁·奥伯莱特, 亨宁·朱潘
【申请人】Ask化学品股份有限公司