钢材及该钢材的制造方法
【专利摘要】提供能够发挥优异的暂时防锈效果的钢材和该钢材的制造方法。基体钢材，是除了Cu和Cr以外，还适量添加有Ti、Nb或Zr的任意一种或两种以上的钢材，氧化皮层，以相对于所述氧化皮层全体的质量％计，含有Fe3O4：40～80％，余量是含有Fe2O3的其他的氧化物，并且所述氧化皮层的Fe3O4与Fe2O3的质量比，Fe2O3/Fe3O4为0.2～0.4，此外，所述氧化皮层的平均厚度为3～15μm。
【专利说明】
钢材及该钢材的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及用于船舶、海洋结构物、机械设备、桥梁、建筑物等的钢结构物的钢材 及该钢材的制造方法，特别详细地说，是设及在海岸附近和工业地带等的腐蚀性严酷的环 境条件下使用的钢材及该钢材的制造方法。
【背景技术】
[0002] 钢材在船舶、海洋结构物、机械设备、桥梁、±木、建筑等许多的领域中作为结构用 构件被大量使用，在现场的保管时和在建造工序或建设工序中会发生生诱和腐蚀。运些生 诱和腐蚀除了有美观上的问题W外，在最终涂装时，对涂装品质造成不良影响的情况也很 多。
[0003] 发生生诱和腐蚀时，例如，作为涂装的前处理，通过喷丸处理除去钢材的社制氧化 皮和诱，但诱显著时，即使实施喷丸处理，在钢材上仍有诱和局部腐蚀之处残存，其成为涂 装缺陷而有得不到本来的涂膜的防腐性能的情况。
[0004] 运样的保管时、建造?建设工序中的钢材的生诱和腐蚀，在海岸附近和工业地带 等的腐蚀性严酷的环境条件下施工时特别造成问题的情况很多，另外，建造和建设的工期 长，钢材长期曝露在腐蚀环境下时，造成问题的情况也很多。
[0005] 作为用于防止运样的保管时和建造.建设工序中的钢材的生诱和腐蚀的暂时防 诱方法，富锋底漆等的各种涂料、表面处理剂或各种防诱油的涂布得到实用化。
[0006] 例如，W干燥膜厚计10~20WI1的富锋底漆涂布于钢材表面的暂时防诱方法，在飞 来盐分少的比较平衡的大气腐蚀环境中，因为借助化的牺牲防腐效果，发挥着充分的防腐 性，所W能够防止生诱，另外，涂布有富锋底漆的钢材，因为焊接性和烙断性等良好，所W被 大量使用。
[0007] 但是，飞来盐分多等的腐蚀性严酷的环境条件、和钢材放置的期间长期持续时，防 腐性不足的情况很多。通过使涂布富锋底漆而形成的皮膜厚膜化，虽然可W使钢材的防腐 性提高，但使所述皮膜厚膜化的钢材，因为焊接时焊缝容易发生气孔等的焊接缺陷，所W大 多难W使通过涂布富锋底漆而形成的皮膜厚膜化。
[000引另外，涂布各种的防诱涂料和表面处理剂而确保暂时防诱性能时，也有由于涂布 时的气溫和湿度，导致涂布剂的干燥性和硬化性降低，不能发挥充分的防诱能力的情况。
[0009] 另外，防诱油的涂布除了使钢材的处理性降低W外，若在残留有油分的状态下施 工，则成为焊接缺陷和涂装缺陷等发生的原因，因此难W实用的情况很多。
[0010] 近年来，例如，像专利文献1中提出暂时防诱涂料等那样，根据各自的问题进行各 种的暂时防诱用的涂布剂的开发，但在实用性的观点上尚有很多课题。
[0011] 另一方面，在钢材的表面，W铁的氧化物为主体的社制氧化皮、黑皮等的氧化皮， 在热社等的制造工序中生成。生成于钢材表面的氧化皮层如果健全，则能够成为腐蚀环境 中的保护皮膜，因此具有抑制钢材的生诱的效果。
[0012] 但是，在通常的钢材中，氧化皮层与基体钢材的密接性不足，在热社后的各工序或 运输中裂纹进入氧化皮层，或氧化皮层从基体钢材剥离，多在表面发生裂纹和剥离部。
[0013] 在钢材的氧化皮中，几乎没有作为用于暂时防诱的手段而积极有效利用的尝试， 从对热社后的各工序造成不良影响和外观差运样的观点出发，氧化皮的密接性提高的期望 高，氧化皮密接性优异的钢材，例如，由专利文献2提出。
[0014] 但是，通常的基体钢材表面所生成的氧化皮层，即使与基体钢材密接，仍有微小的 裂纹发生的情况，和在不够致密的情况下，在腐蚀环境中侵入水分和C1离子等的腐蚀性物 质而使基体钢材腐蚀，W致生诱。
[0015] 另外，截止到钢材的制造完毕，即使由氧化皮层被覆，如果从发货后的运输时至使 用环境下的保管需要长周期时，因昼夜的溫度变化和冲击等，氧化皮层剥离的情况仍很多。
[0016] 出于运样的理由，为了让钢材表面的氧化皮层作为保护皮膜而确保充分的暂时防 诱性能，仅仅是应用现有的基体钢材与氧化皮层的密接性提高技术也未必能够说得上充 分。
[0017] 【现有技术文献】
[001引【专利文献】
[0019] 专利文献1:日本特开2013-43986号公报
[0020] 专利文献2:日本特开2014-4610号公报
【发明内容】
[0021] 本发明鉴于上述现有的实际情况而形成，其主要目的在于，提供一种能够发挥优 异的暂时防诱效果的钢材及该钢材的制造方法。另外，本发明的其余目的，由本说明书的记 述表明。
[0022] 本发明的钢材，是含有基体钢材和形成于所述基体钢材的表面上的氧化皮层的钢 材，其特征在于，所述基体钢材，W质量％计，含有C:0.04~0.3%、Si :0.1~1.0%、Mn:0.1 ~2.5%、P:高于 0%并在 0.04%W下、S:高于 0%并在 0.04% W下、Al:0.01~0.2%、Cu: 0.05~1.0%、Cr :0.05~1.0%、N:0.001 ~0.015%，并且含有Ti :0.005~0.1 %，Nb:0.005 ~0.1% iZr:0.005~0.1 %中的任意一种或两种W上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，所 述氧化皮层W相对于所述氧化皮层全体的质量％计，含有Fe3〇4: 40~80 %，余量是含有 化2〇3的其他的氧化物，并且所述氧化皮层中的Fe3〇4与化2〇3的质量比，Fe2化/Fe3化为0.2~ 0.4,此外，所述氧化皮层的平均厚度为3~15皿。
[0023] 另外，所述基体钢材，优选W质量％计，还含有Ni :0.05~6.0%、Co:0.01~5.0%、 Mo:0.01~2.0%、W:0.01~2.0%中的任意一种或两种W上。
[0024] 另夕h所述基体钢材，优选W质量％计，还含有Mg: 0.0005~0.01 %、Ca: 0.0005~ 0.01 %、REM:0.0005~0.01 %中的任意一种或两种W上。
[00巧]另外，所述基体钢材，优选W质量％计，还含有Sn :0.001~0.2%、Sb :0.001~ 0.2%、Se:0.001~0.2%中的任意一种或两种W上。
[0026] 另外，所述基体钢材，优选W质量％计，还含有B:高于0%并在0.01 % W下、V:高于 0%并在0.1% W下、Zn:高于0%并在0.1% W下中的任意一种或两种W上。
[0027] 本发明的钢材的制造方法，其特征在于，将前述任意一项所述的成分组成的钢锭 加热至1000~1200°C后，对所述钢锭实施热社而制造钢材时，使热社的社制结束溫度为660 °C~770°C，从热社结束至冷却开始的时间为30~120秒，热社时的气氛中的水分量，w相对 湿度计为70%畑W下，使热社后的冷却速度为1~10°C/s。
[0028] 如果简单说明根据本说明书中公开的发明所得到的效果，则如下。即，根据本发 明，能够实现发挥着优异的暂时防诱效果的钢材。
【附图说明】
[0029] 图1是表示用于实施例的试验片的氧化皮层的厚度计测的说明图。
【具体实施方式】
[0030] 通常，生成于基体钢材的表面上的氧化皮层，在钢材制造后的现场中的保管时和 施工时剥离，其结果是，露出的基体钢材腐蚀而导致生诱的情况很多。另外，即使在与基体 钢材的密接性良好而氧化皮层没有剥离的部分，通过氧化皮层的微小裂纹和不够致密的部 分等的缺陷部，仍会水分和C1离子等的腐蚀性物质侵入到内部而导致生诱，多在基体钢材 上发生深入的腐蚀，在后道工序中构成问题。
[0031] 本
【发明人】为了解决各种的涂料、表面处理剂或防诱油等的防诱涂布剂造成的焊接 性降低、涂装品质劣化的问题，研究了积极地利用在钢材制造时所生成的氧化皮层而作为 暂时防诱的手段。具体来说，除了提高氧化皮层与基体钢材的密接性W外，还对于氧化皮层 自身的致密化带来的保护性提高和抑制氧化皮缺陷部的钢材自身的腐蚀进行了研究。
[0032] 其结果发现，在除了 Cu和吐，还适量添加有Ti、Nb或Zr中的任意一种或两种W上的 基体钢材中，通过使其制造工序中的氧化皮生成条件最佳化，能够将密接性和致密性高的 氧化皮层形成于基体钢材的表面，能够长期得到优异的暂时防诱效果。另外还发现，通过使 钢材的化和化等的添加元素的含量适当化，能够抑制不可避免地发生的氧化皮缺陷部的基 体钢材的腐蚀。
[0033] 本发明如W上说明，通过氧化皮层自身的保护性提高而推迟诱发生，此外通过氧 化皮缺陷部的基体钢材自体身腐蚀的进展抑制，得到优异的暂时防诱性能。另外，在本发明 中，除了需要使基体钢材的成分组成适当化W外，还需要使氧化皮层的组成和厚度适当化， W下记述其限定理由。
[0034] <基体钢材的成分组成〉
[0035] 基体钢材，除了需要优异的耐腐蚀性W外，还需要满足作为结构用构件所需要的 机械的特性、焊接性等的诸特性。从运些观点出发，除了所述化、化、Ti、Nb、Zr运样的提高暂 时防诱性和基体钢板的耐腐蚀性的元素 W外，还需要适当地调整51、111、41、？、5等的含量。 W下，对于运些各种添加元素的成分范围的限定理由进行说明。W下，包括表中所述在内的 单位全部记述为％，但全部表示质量％。
[0036] ?(：:0.04 ~0.3%
[0037] C是用于确保基体钢材的强度所需要的基本的添加元素。为了得到作为基体钢材 通常所要求的强度特性，至少需要使之含有0.04% W上。但是，若使C过剩地含有，则除了使 初性劣化W外，在氧化皮层的剥离部作为阴极位点起作用的渗碳体促进腐蚀反应，耐腐蚀 性劣化。为了不使因运样的C的过剩添加造成的不良影响发生，需要C的含量至多抑制在 0.3%。因此，C的含量的范围为0.04~0.3%。还有，C的含量的优选的下限为0.045%，更优 选为0.05% W上。另外，C的含量的优选的上限为0.28%，更优选为0.25% W下。
[0038] *Si:0.1 ~1.0%
[0039] Si对于使基体钢板与氧化皮层的密接性提高是有效的元素，除此之外，还是用于 脱氧和确保强度所需要的元素。为了得到运些效果，至少需要使之含有0.1% W上。但是，若 Si高于1.0 %而使之过剩地含有，则焊接性劣化。因此，Si的含量的范围为0.1~1.0%。还 有，Si的含量的优选的下限为0.11%，更优选为0.12% W上。另外，Si的含量的优选的上限 为0.95%，更优选为0.90% W下。
[0040] ?Mn:0.1~2.5%
[0041 ] Mn也与Si同样，是用于脱氧和强度确保所需要的元素，若低于0.1 %，则不能确保 作为结构用构件而使用的基体钢材的最低强度。但是，若高于2.5%而使之过剩地含有，贝U 初性劣化。因此，Mn的含量的范围为0.1~2.5%。还有，Mn的含量的优选的下限为0.15%，更 优选为0.2% W上。另外，Mn的含量的优选的上限为2.4%，更优选为2.3% W下。
[0042] ? P:高于 0% 并在 0.04%W 下
[0043] 若使P过剩地含有，则是使初性和焊接性劣化的元素，P的允许含量的上限为 0.04%。优选P的含量尽可能少的方法，P的含量的更优选的上限为0.038%，进一步优选为 0.035% W下为宜。但是，工业上使基体钢材中的P达到0%有困难。
[0044] ? S:高于 0% 并在 0.04%W 下
[0045] S若含量多，则也是使初性和焊接性劣化的元素，允许含量的上限为0.04%。5的含 量的更优选的上限为0.038%，进一步优选为0.035% W下。但是，工业上使基体钢材中的S 达到0%有困难。
[0046] ? Al:0.01 ~0.2%
[0047] A1也与所述Si、Mn同样，是用于脱氧和强度确保所需要的元素。为了使运样的作用 有效地发挥，需要使之含有0.01 % W上。但是，若使之含有高于0.2%，则损害焊接性，因此 A1的含量的范围为0.01~0.2%。还有，A1的含量的优选的下限为0.011 %，更优选为 0.012%?上。另外，A1的含量的优选的上限为0.19%，更优选为0.18% W下。
[0048] ? Cu:0.05 ~1.0%
[0049] 钢中的化使氧化皮层致密化，是具有提高防腐性的作用的添加元素。此外，化使在 氧化皮层的缺陷部和剥离部露出的基体钢材的阳极的活性度降低，具有使诱致密化的作 用，因此是具有抑制来自氧化皮瑕疵等的腐蚀的传播运一作用的元素。为了发挥运样的效 果，至少需要使之含有0.05 % W上。但是，若过剩地使之含有，则使焊接性和热加工性劣化， 因此Cu的含量需要为1.0% W下。因此，化的含量的范围为0.05~1.0%。还有，Cu的含量的 优选的下限为0.06%，更优选的下限为0.07%。另外，Cu的含量的优选的上限为0.95%，更 优选的上限为0.9%。
[0050] ? Cr:0.05 ~1.0%
[0051] Cr与Cu同样，使氧化皮层致密化，是具有提高防腐性的作用的添加元素。此外，Cr 使在氧化皮层的缺陷部和剥离部露出的基体钢材的阳极的活性度降低，具有使诱致密化的 作用，因此是具有抑制来自氧化皮瑕疵等的腐蚀的传播运一作用的元素。为了发挥运样的 效果，至少需要使之含有0.05 % W上。但是，若使之过剩地含有，则使焊接性和热加工性劣 化，因此化的含量需要为1.0% W下。因此，Cr的含量的范围为0.05~1.0%。还有，化的含量 的优选的下限为0.06%，更优选的下限为0.07%。另外，Cr的含量的优选的上限为0.95%， 更优选的上限为0.9%。
[0化2] ? Ti:0.005 ~0.1%，抓:0.005 ~0.1%，2。0.005~0.1%中的任意一种或两种^ 上
[0053] Ti、Nb和Zr在与Cu和Cr的共存下，具有使氧化皮瑕疵部的基体钢材的诱致密化的 作用，是用于抑制来自氧化皮瑕疵的腐蚀进展所需要的元素。为了发挥运样的效果，至少需 要分别使之含有0.005%?上。但是，若使之过剩地含有，则使焊接性和热加工性劣化，因此 Ti、Nb和化的含量分别需要为0.05% W下。Ti、Nb和Zr的含量的优选的下限为0.006%，更优 选的下限为0.007%。另外，Ti、师和Zr的含量的优选的上限为0.095%，更优选的上限为 0.09%。
[0化4] ? N:0.001 ~0.015%
[0055] N在与Ti、Nb和Zr的任意一种的共存下，使氧化皮层致密化，是具有提高防腐性的 作用的添加元素。为了得到运样的效果，N的含量需要为0.001%?上。但是，若其含量过剩， 则对基体钢材的初性造成不良影响，除此之外还损害焊接性，因此使N的含量的上限为 0.015%。因此，N的含量的范围为0.001~0.01 5 %。还有，N的含量的优选的下限为 0.0015%，更优选为0.002% W上。另外，N的含量的优选的上限为0.014%，更优选为 0.013%? 下。
[0056] W上，是构成本发明的钢材的基体钢材的必须添加元素的成分范围的限定理由， 余量是Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，能够列举0、H等，运些元素在不损害基 体钢材的诸特性的程度下含有也无妨。但是，运些不可避免的杂质的合计含量通过抑制在 0.1%W下，优选为0.09% W下，能够使本发明的耐腐蚀性呈现效果极大化。
[0057] 另外，在构成本发明的钢材的基体钢材中，如果含有W下所示的元素则更有效。W 下对于含有运些元素时的成分范围的限定理由进行说明。
[005引? Ni :0.05~6.0%、Co:0.01 ~5.0%、Mo:0.01 ~2.0%、W:0.01 ~2.0% 中的任意 一种或两种W上
[0059] 化、(：〇、1〇、￥具有使氧化皮层的缺陷部的基体钢材的腐蚀反应的活性度降低的作 用，是对耐腐蚀性的提高有效的元素。另外，适量的Ni、(：〇、1〇、￥对于使基体钢材的强度特性 提高也有效，是根据需要而添加的元素。为了发挥运样的效果，优选使M含有0.05% W上， Co、Mo、W分别含有0.01 % W上。但是，若运些元素的添加量过剩，则使焊接性和热加工性劣 化，因此含有时，N为6.0 % W下，Co为5.0 % W下，Mo与W为2.0 % W下。含有Ni时的更优选的 下限为0.06 %，进一步优选为0.07 % W上。使Co、Mo、W含有时的更优选的下限为0.02 %，进 一步优选为0.03% W上。另外，含有Ni时的更优选的上限为5.9%，进一步优选为5.8% W 下。使Co含有时的更优选的上限为4.9%，进一步优选为4.8% W下。使Mo与W含有时的更优 选的上限为1.9%，进一步优选为1.8% W下。
[0060] ? Mg:0.0005~0.01 %、Ca:0.0005~0.01 %、REM:0.0005~0.01 % 中的任意一种 或两种W上
[0061 ] Mg、化、REM具有在氧化皮层的缺陷部抑制基体钢材的表面邻域的pH降低的作用， 是对于使耐腐蚀性进一步提高有效的元素。该作用通过运些元素腐蚀溶解而与氨离子反应 而得到发挥。为了使运样的作用有效地发挥，优选分别使之含有0.0005%?上。但是，若运 些元素的含量过剩，则使焊接性和热加工性劣化，因此使运些元素含有时，为0.0005~ 0.01 %。使Mg、Ca、服M含有时的更优选的下限分别为0.0006 %，进一步优选的下限分别为 0.0007%。另一方面，含有Mg、Ca、RM时的更优选的上限分别为0.0095%，进一步优选的上 限分别为0.009 %。
[0062] ? Sn:0.001 ~0.2%，Sb:0.001 ~0.2%，Se:0.001 ~0.2% 中的任意一种或两种W 上
[0063] Sn、Sb、Se是抑制氧化皮层的缺陷部的腐蚀上是有效的添加元素。运一作用通过使 运些元素分别含有0.001 % W上而得到有效地发挥。但是，若运些元素的含量过剩，则使焊 接性和热加工性劣化，因此使运些元素含有时，均为0.001~0.2%。使Sn、Sb、Se含有时的更 优选的下限分别为0.002%，进一步优选的下限分别为0.003%。另一方面，使Sn、Sb、Se含有 时的更优选的上限分别为0.19%，进一步优选的上限分别为0.18%。
[0064] ? B:高于0%并在0.01%W下、V:高于0%并在0.1%W下、Zn:高于0%并在0.1% W下中的任意一种或两种W上
[0065] B、V等的对强度提高有效的元素和对初性提高有效的Zn，也能够根据需要使之含 有。运些添加元素即使极微量，只要含有，仍会显现出强度或初性提高效果，例如，通过使B 含有0.0001 % W上，V、Zn含有0.001 % W上，强度或初性提高效果便更确实地显现。但是，若 使B、V过剩地含有，则母材初性劣化，另外，若使Zn过剩地含有，则焊接性劣化，因此使运些 元素含有时的含量有限制。含有削寸为0.01 % W下，含有V、化时分别为0.1 % W下。使B含有 时的更优选的下限为0.0002%，进一步优选的下限为0.0003%。另一方面，含有削寸的更优 选的上限为0.0095%，进一步优选的上限为0.009%。另外，含有VJn时的更优选的下限为 0.002%，进一步优选的下限为0.003%。另一方面，含有V、化时的更优选的上限为0.095%， 进一步优选的上限为0.09%。
[0066] <氧化皮层〉
[0067] 在通常的钢材中，根据制造过程中的加热历程，由Fe2〇3、Fe3〇4、FeO、（Fe，Mn)0、 FesSi化、其他合金元素的氧化物等构成的氧化皮层在表面形成。其中对氧化皮的暂时防诱 性产生重大影响的因素，除了氧化皮层的密接性W外，还有氧化皮层中的化2〇3爪3〇4的量。
[0068] 在本发明中，利用基体钢材的化学成分的作用，使氧化皮层的密接性和致密性提 高，抑制C1离子等的腐蚀性因子向基体钢材的侵入而提高暂时防诱性。
[0069] 为了长期取得氧化皮层的优异的防诱性能，除了使上述的基体钢材的成分组成最 佳化W外，还需要使氧化皮层中的Fe3〇4的含有率、氧化皮层中的Fe2〇3与Fe3〇4的质量比、和 氧化皮层的厚度适当化。
[0070] 本发明的氧化皮层中的化3〇4的含有率，是形成于钢材表面的氧化皮层整体中所占 的化地4?质量％计的比例，Fe2化与化3化的质量比，是形成于硬材表面的氧化皮层中的化2〇3 与化3化的质量比例，旨阳62化/Fe3化。
[0071] 其能够通过对于形成有氧化皮层的钢材WX射线衍射法进行的定量分析来求得。 具体来说，能够通过如下方式计算:从形成有氧化皮层的钢材的表面照射单色化的X射线， 由衍射X射线的相当于Fe2〇3和Fe3〇4的峰值的面积求得各自的浓度，减去来自基体钢板的Fe 的浓度，求得氧化皮层整体中所占的各自的浓度。
[0072] W下，按氧化皮层中的Fe3〇4的含有率、氧化皮层中的Fe2〇3与Fe3〇4的质量比、氧化 皮层的厚度的顺序详细地说明。
[0073] ?氧化皮层中的化3化的含有率
[0074] 氧化皮层中的化3〇4,具有使氧化皮层与基体钢板的密接性提高的作用，是在使用 环境中为了长期维持防腐性所需要的。为了得到运样的作用，需要使氧化皮层中所占的 Fe3〇4的比例W质量％计为40%W上。但是，若氧化皮层中所占的Fe3〇4的比例过剩，则氧化 皮层的缺陷部的腐蚀被促进，因此需要氧化皮层中所占的Fe3〇4的比例W质量％为80%^ 下。还有，氧化皮层中所占的化3〇4的比例更优选为41% W上，进一步优选为42% W上。另外， 氧化皮层中所占的化3化的比例更优选为79 % W下，进一步优选为78 % W下。
[00对 ?氧化皮层中的化203与化304的质量比：化203/Fe304
[0076] Fe2化生成于氧化皮层的最表面，是使氧化皮层的保护性提高所需要的。若氧化皮 层中所占的化2〇3的比例过多，则氧化皮层的剥离容易发生，反之若过少，则得不到该保护性 提高作用。氧化皮层中所占的最佳的Fe2〇3的含量，不能由Fe2〇3单独决定，而是要根据与氧 化皮层中的化3〇4的质量比决定。具体来说，WFe2〇3/化3〇4求得的质量比必须为0.2~0.4。还 有，氧化皮层中的Fe2〇3与Fe3〇4的质量比：Fe2〇3/Fe3〇4的下限更优选为0.21，进一步优选为 0.22 W上。另一方面，Fe2化/Fe3化的上限更优选为0.39，进一步优选为0.38 % W下。
[0077] 如W上，本发明的钢材的氧化皮层，由WFe2〇3和Fe3〇4为主体的氧化物构成。作为 其他的氧化物，是W铁和合金元素的至少一方为成分的氧化物，例如，能够例示FeO、（Fe， Mn)0、Fe2Si〇4 等。
[0078] ?氧化皮层的厚度
[0079] 氧化皮层的厚度为了在使用环境下长期维持防腐性而需要最佳化。若氧化皮层过 薄，贝化1离子等的腐蚀性因子向基体钢材侵入的抑制效果不充分，得不到充分的防腐性。另 一方面，若氧化皮层过厚，则使用环境中的昼夜的溫度变化等造成容易发生氧化皮剥离，不 能长期维持防腐性。从运样的观点出发，氧化皮层的厚度，W平均厚度计需要为3WI1至15皿。 氧化皮层的平均厚度的更优选的下限为3.5WI1，进一步优选的下限为4M1。另外，氧化皮层的 平均厚度的更优选的上限为14.5皿，进一步优选的上限为14WI1。
[0080] 关于该氧化皮层的厚度，可W由钢材的截面观察进行测量，另外，也可W使用超声 波厚度计测量。还有，氧化皮层的厚度存在因钢板的测量位置而有所不同的情况，因此优选 将任意的10点W上的平均值，即平均厚度作为氧化皮层的厚度。
[0081] <钢材的制造方法〉
[0082] 为了确实地制造基体钢材，例如，可W由W下说明的方法制造。首先，对于从转炉 或电炉中出钢到诱包的钢液，使用畑真空脱气装置，调整至本发明所规定的成分组成，并且 进行溫度调整而进行二次精炼。其后，W连续铸造法、铸锭法等的通常的铸造方法成为钢 锭。还有，为了确保钢材作为结构用构件所需要的机械的特性和焊接性运样的基本特性，作 为脱氧形式，推荐优选使用镇静钢，更优选使用A1镇静钢。
[0083] 将所得到的钢锭加热到1000~1200°C之后实施热社，但压下率大时，可W进行粗 社和终社的二段的社制。运时为了防止因社制前的加热而产生的氧化物深入到基体钢材中 而损害最终生成的氧化皮的保护性，推荐在社制前通过除黑皮而充分进行氧化皮除去。
[0084] 还有，在本发明的氧化皮层形成于表面的钢材中，例如，通过调整社制结束溫度、 社制结束至冷却开始的时间和气氛，能够达成预期的氧化皮组成和厚度。
[0085] 社制结束溫度过低时，氧化皮中的Fe3〇4量少，得不到既定的氧化皮组成。另外，社 制结束溫度过高时，除了成为气孔多而厚的氧化皮W外，FeO量还会增大，因此得不到既定 的氧化皮组成。从运样的理由出发，关于社制结束溫度，能够例示66(TC至77(TC的范围。社 制结束溫度的更优选的溫度，下限为680°C，上限为750°C。
[0086] 在此，在钢材制造时，一般的方法是从热社结束至冷却开始不设特殊时间而开始 冷却，通常从大概20秒至60秒W内开始冷却。相对于此，本发明中，为了形成既定的组成和 厚度的氧化皮层，需要确保热社结束至冷却开始的时间达一定程度。
[0087] 若社制结束至冷却开始的时间过短，贝化63化的量过少，除了无法达成既定的氧化 皮组成W外，氧化皮还无法充分生长，因此得不到既定的厚度的氧化皮层。另一方面，若从 社制结束至冷却开始的时间过长，贝化62化/F63化比过高，除了无法达成既定的氧化皮组成 W外，氧化皮层还过厚，
[0088] 得不到既定的厚度的氧化皮层，之后的冷却过程等之中容易发生氧化皮剥离。从 运样的观点出发，从社制结束至冷却开始的时间为30~120秒。
[0089] 还有，从社制结束至冷却开始之间，为了使既定的氧化皮生长，推荐将溫度保持在 从社制结束溫度至社制结束溫度一 50°C的范围。
[0090] 另外，在通常的热社时，因为后面的冷却过程中的水冷，所W多成为水蒸气比较多 的气氛，一般是在湿度比较高的环境下被社制。但是，氧化皮层的性状很大程度受大气中的 水分影响，若水分过多，则氧化皮的致密性降低，得不到C1离子等的腐蚀性物质的侵入抑制 效果，因此防诱性降低。
[0091] 因此，在本发明中，还需要抑制社制时的气氛的湿度。从运样的理由出发，从热社 前的除黑皮后至热社后的冷却开始所曝露的气氛中的水分量，W相对湿度计需要为70%RH W下。还有，更优选的该气氛中的水分量，W相对湿度计为60%畑W下，进一步优选为50% 畑W下。
[0092] 另外，热社后的冷却过程也影响到氧化皮的生长和性状，因此也需要调整冷却速 度。若热社后的冷却速度太慢，则由于冷却时的氧化皮生长，导致氧化皮层过厚，得不到既 定的厚度的氧化皮层。另外，若热社后的冷却速度太快，则氧化皮层发生热裂纹，氧化皮层 的保护性降低。从运样的观点出发，热社后的冷却速度推荐为1~l〇°C/s。还有，冷却速度的 更优选的下限为1.5°C/s，进一步优选的下限为2°C/s。另一方面，冷却速度的更优选的上限 为9°C/s，进一步优选的上限为8°C/s。
[0093] 还有，作为本发明的钢材的形态，例如，可列举钢板、钢管、棒钢、线材、型钢等。另 夕h作为用途，例如，可列举作为油船、集装箱船、散装货轮等的货船、货客船、客船，军舰等 的船舶的结构构件使用。另外，如果是海洋结构物，则可列举W海洋上挖掘石油和天然气的 结构物、在海洋中进行石油、燃气的生产?储藏?装船等的浮体式设备等为首，并用于海洋 中的风力发电、波浪发电、潮流?海流发电、溫差发电、太阳能发电等的发电关联设备的结 构构件。
[0094] 【实施例】
[0095] W下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，当然 也可W在能够符合前?后述的宗旨的范围内适当加 W变更实施，运些均包含在本发明的技 术范围内。
[0096] [供试材的制作]
[0097] 通过真空烙炉烙炼表1、2所示的各种成分组成的钢材，成为50kg的钢锭。将所得到 的钢锭加热到ll〇〇°C后，通过高压水喷射进行除黑皮之后，进行热社，成为板厚10mm的钢原 材。
[009引运时，如表3所示，在实施例No. 1~7和14~52中，热社的结束溫度在660~770°C的 范围适宜调整，从热社结束至冷却开始的时间在30~120秒的范围适宜调整，从除黑皮至冷 却开始之间，钢板曝露的气氛的湿度在70%RHW下适宜调整，热社后的冷却速度在1~10 TVs的范围适宜调整，氧化皮层的组成和厚度W满足本发明的条件的方式进行调整。
[0099] 另外，在实施例No. 8~13中，如表3所示运样使热社的结束溫度、从热社结束至冷 却开始至的时间、气氛的湿度、冷却速度变化，化学成分满足本发明规定，但氧化皮层的组 成或厚度W脱离本发明的条件的方式调整。
[0100] 由如此得到的钢材上，切下使形成有氧化皮层的面直接残留，大小为150mmX 150mmX 10mm的大气暴露试验用的试验片各3片。另外，为了求得氧化皮层的组成，从热社后 的钢原材上提取大小40mm X 40mm X 10mm的试样，通过使用Co祀的X射线衍射法进行定量分 析。另外，对于图1所示的试验片的16点使用超声波厚度计测量氧化皮厚度，将其平均值作 为氧化皮层的平均厚度。
[0101] 全部的试验片，由娃酬密封胶被覆作为试验面的150X 150mm的一面W外的面，在 下述的大气暴露试验中供试。
[0102] [大气暴露试验方法]
[0103] 为了在飞来盐分带来的腐蚀性严酷的环境中，评价各带氧化皮钢材的暂时防诱能 力，而实施大气暴露试验。暴露场所为距离兵库县加古川市的海岸100m的位置，使各试验片 的所述试验面为45°C而曝露图1的试验片。暴露的试验片各钢材分别各3片。为了促进腐蚀， 对于试验片1周散布1次海水。暴露期间为56天。作为暂时防诱能力，评价暴露后的试验面的 生诱面积和最大腐蚀深度。
[0104] 关于生诱面积，用数码相机对曝露后的试验面拍摄照片，通过图像分析求得生诱 部的面积，将3片试验片的平均值作为生诱面积。另外，关于最大腐蚀深度，是将曝露后的试 验片浸溃在溫度80°C的10%巧樣酸氨二锭水溶液中进行脱诱处理后，使用深度规测量局部 腐蚀部位的腐蚀深度，将3片试验片之中最深的作为最大腐蚀深度。
[0105] 评价基准如下。首先，关于生诱面积，WNo. 1的钢材的生诱面积作为100时，其相对 值为60W上、低于70的WA表示，相对值为50W上、低于60的WAA表示，相对值低于50的W AAA表示。
[0106] 另外，关于最大腐蚀深度，WNo.l的钢材的最大腐蚀深度作为100时，其相对值为 70 W上、低于80的WA表示，相对值为60 W上、低于70的WAA表示，相对值低于60的由AAA表 /J、- 〇
[0107] 生诱面积、最大腐蚀深度均为A~AAA的为合格，两个项目均为A~AAA的综合评价 合格，评价为暂时防诱能力优异的钢材。
[0108] [评价结果]
[0109] 试验的评价结果显示在表4中。No. 1~No. 13的比较例，生诱面积和最大腐蚀深度 的相对值为90~100，暂时防诱性不充分。No. 2~No. 7其基体钢材的成分组成均不满足本发 明的条件，化、化、N、Ti、Nb和Zr的添加量分别过少，因此无法充分获得暂时防诱性。
[0110] No.8~No. 13其基体钢材的成分组成满足本发明的条件，但氧化皮层的组成或厚 度均不满足本发明的条件。No. 8氧化皮层中的化3〇4的含有率过小，No . 9其Fe2〇3/Fe3〇4比过 小，因此无法充分取得暂时防诱性。No. 10因为氧化皮层的厚度过薄，所W无法充分取得暂 时防诱性。
[0111] 另外，No. 11其氧化皮层中的Fe3〇4的含有率过大，No. 12其Fe2〇3/Fe3〇4比过大，因此 无法充分取得暂时防诱性。No. 13因为氧化皮层的厚度过厚，所W无法充分取得暂时防诱 性。
[0112] 相对于运些比较例，发明例的No. 14~No. 52其生诱面积均抑制得低于70,并且最 大腐蚀深度相对值抑制得低于80。如此，全部满足本发明的条件的No. 14~No.52的钢材，在 飞来盐分的腐蚀性环境中发挥着优异的耐腐蚀性。
[0113] 特别是在使Ni、Co、Mo和W中的任意一种或两种W上适量含有的S16~S22的基体钢 材的表面上，形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No . 22~No . 28，生诱面积的抑制效果 显著。
[0114] 其中，在进一步使Sn、Sb和Se中的任意一种或两种W上适量含有的S37~S40的基 体钢材的表面上，形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No. 43~No . 46，生诱面积的抑制 效果更显著。
[0115] 另外，在使MgXa和REM中的任意一种或两种W上适量含有的S23~S28的基体钢材 的表面上，形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No . 29~No. 34，最大腐蚀深度的抑制效 果特别显著。
[0116] 其中，在进一步使Sn、Sb和Se中的任意一种或两种W上适量含有的S41~S43的基 体钢材的表面上，形成有满足本发明的条件的氧化皮层的No. 47~No . 49，最大腐蚀深度的 抑制效果更显著。
[0117] 如W上，满足本发明的条件的、在基体钢材的表面形成有氧化皮层的钢材，均在严 酷的大气腐蚀境下发挥着优异的暂时防诱性，适合作为船舶、海洋结构物、机械设备、桥梁、 桥梁、建筑领域等的钢结构物所用的钢材。
[011引【表1】
【主权项】
1. 一种钢材，其特征在于，其为含有基体钢材和形成于所述基体钢材的表面上的氧化 皮层的钢材， 所述基体钢材以质量％计，含有C:0.04~0.3%、31:0.1~1.0%、]?11 :0.1~2.5%、？:高 于0%并在0.04% 以下、S:高于0%并在0.04% 以下、A1:0.01~0.2%、Cu:0.05~1 ·0%、〇: 0.05~1.0%、N:0.001 ~0.015%，并且含有Ti :0.005~0.1 %，Nb:0.005~0.1 %，Zr:0.005 ~0.1 %中的任意一种或两种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成， 所述氧化皮层以相对于所述氧化皮层全体的质量％计，含有Fe3〇4:40~80 %，余量是含 有Fe2〇3的其他的氧化物，并且 所述氧化皮层中的Fe3〇4与Fe2〇3的质量比以Fe2〇 3/Fe3〇4计为0.2~0.4， 此外，所述氧化皮层的平均厚度为3~15μηι。2. 根据权利要求1所述的船舶用钢材，其中，所述基体钢材以质量％计，还含有以下(a) ~(d)的组中的至少一组： (a) 选自 Ni:0.05 ~6.0%、(：〇:0.01~5.0%、]\1〇:0.01~2.0%、￥:0.01~2.0%所构成的 组中的一种以上， (b) 选自Mg:0.0005~0.01 %、Ca:0.0005~0.01 %、REM:0.0005~0.01 %所构成的组中 的一种以上， (c) 选自 Sn:0.001 ~0.2%、Sb:0.001 ~0.2%、5〇:0.001~0.2%所构成的组中的一种 以上， (d) 选自B:高于0%并在0.01 %以下、V:高于0%并在0.1 %以下、Zn:高于0%并在0.1 % 以下所构成的组中的一种以上。3. -种钢材的制造方法，其特征在于，在将权利求1或2所述的成分组成的钢锭加热至 1000~1200 °C后，对于所述钢锭实施热乳而制造钢材时， 使热乳的乳制结束温度为660°C~770°C， 从热乳结束至冷却开始的时间为30~120秒， 热乳时的气氛中的水分量以相对湿度计为70 % RH以下， 使热乳后的冷却速度为1~l〇°C/s。
【文档编号】C22C38/06GK106048406SQ201610146092
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月15日 公开号201610146092.3, CN 106048406 A, CN 106048406A, CN 201610146092, CN-A-106048406, CN106048406 A, CN106048406A, CN201610146092, CN201610146092.3
【发明人】阪下真司
【申请人】株式会社神户制钢所