专利名称：黄磷脱油除砷的方法
技术领域：
本发明涉及一种黄磷脱油除砷的工艺方法。
国内外现有黄磷除砷的方法如下1.精选磷矿石除砷的方法该方法是对电炉生产黄磷所用磷矿石原料进行精选，去除磷矿石中夹带或共生的含砷矿物，以达到降低黄磷产品含砷的目的。该方法除砷率不高，一般在30～40％，且无法脱除胶质油，设备投资大，选矿费用高。
2.硝酸法除砷该方法是用含硝酸10～50％的水溶液与黄磷在70～90℃的条件下混合反应，使黄磷中的砷氧化成亚砷酸或砷酸而溶于水相中，静止分层，底层黄磷即低砷黄磷。该方法生产危险，因氧化反应放热易发生爆炸事故(云南省三年前试验此方法就发生过爆炸，死亡1人)，在氧化的同时，磷也被氧化成磷酸而损失较多的元素磷。
3.蒸馏法除砷该方法是利用磷的沸点比砷的沸点低的性质，将黄磷放入蒸馏釜中，用水蒸汽汽提黄磷并用热水冷却黄磷蒸汽而得低砷黄磷。该方法存在热能消耗大、除砷率低、生产费用高、胶质油无法去除的不足，因此国内尚无应用厂家。
本发明的目的在于克服现有除砷、脱油方法的不足，改变国内尚无批量生产低砷、低油、高纯黄磷产品的落后现状，推动我国黄磷产品由低质原料型向优质高纯效益型的转化，满足电子工业、食品工业、制药行业对黄磷产品质量的严格要求。
本发明的内容是选用四氯化碳或氯仿作萃取溶剂；选用EDTA及钠盐作离子砷的络合剂；选用DDTC-X作离子砷的螯合剂；在PH值为4～6，温度为50～70℃的条件下，将高砷黄磷、工艺水、萃取溶剂和定量的络合剂、螯合剂搅拌混合反应，使黄磷中的离子砷形成络合砷、螯合砷而进入萃取溶液中，黄磷中的胶质油类也同时进入萃取溶剂中。静止分层，上层水溶液循环使用；中层有机相所含络合砷、螯合砷、胶油基本饱和后，用含(NaOH)3～10％的稀碱水溶液对有机相漂洗反萃取，使络合砷、螯合砷、胶质油类转入稀碱水溶液中，萃取溶剂得到再生循环用于砷的萃取；底层的黄磷即为中档低砷、低胶油黄磷产品。为生产高纯、更低砷的黄磷，选用单质锌粒(粉)和含氯化氢2～10％的水溶液于50～70℃的条件下，对萃取所得的中档低砷黄磷进行再次除砷处理；使黄磷中的磷化砷转化为砷化氢气体，用稀碱水溶液吸收ASH3并作处理，由此获得高纯、低砷、低胶油的黄磷产品，产品经去离子热水漂洗后，称量、包装即为成品。
说明DDTC-X表示二乙基二硫代氨基甲酸锌(C5H10NS2Zn)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(C5H10NNaS2)、二硫化四甲基秋兰姆(C6H12N2S4)、二硫化四乙基秋兰姆(C10H20N2S4)、二乙基硫代氨基甲酸钠(C4H10NOSSNa)有机硫化物；EDTA表示乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。
本发明的化学原理如下1.
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本发明的控制参数如下萃取溶剂加入量为黄磷重量的20～50％；DDTC-X的加入量为黄磷重量的0.02～0.1％；EDTA及钠盐的加入量为黄磷重量的0.01～0.05％；锌粉的加入量为黄磷重量的0.08～0.2％；温度控制50～70℃；盐酸水溶液与锌粉反应控制氯化氢含量为2～10％；反萃取和砷化氢吸收用稀碱水溶液浓度3～10％；DDTC-X可单独或几种混合使用。
本发明的工艺流程简图见说明书附图
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本发明和现有方法相比，具有设备投资少、生产效率高、操作控制简单、生产安全可靠，便于生产不同档次的低砷、低胶油黄磷产品、能耗少、生产费用低、磷损失率小的特点。实施使用本发明，除砷率可达90％、除油率可达95％、产品磷含量可达99.98％、磷损失率小于3％，其经济效益十分显著。生产成本和效益概算如下1.生产费用274元/+(除砷剂1公斤×30/公斤＝30元；盐酸30公斤×0.8元/公斤＝24元；锌粉1.5公斤×20元/公斤＝30元；电10度×1元/度＝10元；人工费30元；其它不可预见费150元)2.产品售价11000元/t(根据云南省江川磷化公司赵志成介绍含砷低于0.002％的黄磷国际市售价为20000元/t，含砷小于0.005％的售价为15000元/t，含砷小于0.008％的售价为12000元/t，含砷小于0.01％的售价为9000元/t)。
平均售价按11000元/t计，普通工业黄磷售价按8000元/t计。
3.每吨产品利润＝11000元-274(费用)-8000元-500元(增值税)＝2330元/t4.年产2000吨利润＝2000t×2330元/t＝466万元/年实施例向容积为1.2M3的第一除砷塔中加满工艺水并通蒸汽加热，控制塔内温度60±5℃；用盐酸调节塔内水溶液PH值为5；向塔中压入熔化的高砷黄磷1000公斤；向塔中压入四氯化碳400公斤；向塔内加入乙二胺四乙酸二钠200克；加入二乙基二硫代氨基甲酸锌200克；加入二甲基二硫代氨基甲酸钠300克；二硫化四甲基秋兰姆200克；加料的同时，塔内多余的工艺水经塔顶溢流管排入工艺热水贮罐内贮存备用。加料完毕，开水循环泵，萃取溶剂循环泵，将塔内中层有机萃取溶剂、上层水相分别抽出并从塔的底部压入塔内，使塔内的水层、有机层、磷层充分搅拌混合反应30分钟，停止循环泵，让其静止20分钟，用工艺热水从塔的上部加入，将底层黄磷压至第二除砷塔内。磷排完后，关压力水泵和排磷阀，开塔顶溢流阀和加磷阀，向塔内压入高砷黄磷，加入络合剂、螯合剂，调节PH值后，进行下一轮的萃取除砷。当萃取溶剂内的砷、胶油基本达到饱和或使用5～10个周期时，将塔内的有机相放入反萃取器内，用含NaOH5％的水溶液进行漂洗30分钟，静止分层，底层萃取剂得到再生，循环至第一除砷塔内使用，上层水溶液加石灰沉淀砷化物并作后处理。
第二除砷塔的容积为1.2M3，事先加满含氯化氢3％的工艺热水，控制塔内温度50～70℃，将需除砷的黄磷1000公斤压入塔内。因黄磷的加入，塔内多余的水由塔顶溢流管排入第二热水贮罐内贮存备用。加磷完毕，打开塔顶的砷化氢导气阀，使塔内产生的砷化氢气体导入吸收塔内，用含NaOH(烧碱)5％的稀碱液循环喷淋吸收。吸收装置正常运转后，向第二除砷塔内加锌粒(粉)1000克；开动循环搅拌泵，将塔内上层含酸水溶液抽出并从塔底部压入，循环搅拌40分钟，使塔内的水层、磷层、锌粒充分混合接触。反应完成后，停止循环搅拌泵，静止20分钟后，用第二热水贮罐内的工艺热水从塔的上部压入，将底层的黄磷压出至热水漂洗塔中的热水里，控制漂洗塔内水温50～80℃，并用相应温度的去离子热水循环漂洗20分钟，静止分层，将漂洗塔底层的黄磷取样、检验符合要求后，压入包装桶内、称量、包装即得低砷黄磷产品。如检验砷含量偏高，应将漂洗塔底层黄磷压至第一除砷塔或第二除砷塔内，再作除砷处理。第二热水贮罐内水溶液中氯化氢含量低于2％时，应补加盐酸，维持HCl含量2～10％；当贮罐中的溶液含氯化锌达30％左右时，可加碳酸氢铵与之反应，沉淀并回收碳酸锌产品；回收锌后的溶液可放出作氮肥；放完后，重新加入热水和盐酸，调节HCl含量后即可使用。
权利要求
1.一种黄磷脱油、除砷的方法，该方法包括黄磷中离子砷的络合、螯合、络合砷、螯合砷、胶油的萃取分离，黄磷中化合砷的去除、分离以及操作程序、工艺控制参数；其特征在于以四氯化碳或氯仿为萃取溶剂、EDTA及二钠盐为络合剂、DDTC-X为螯合剂，在PH值4～6、温度50～70℃的条件下萃取黄磷中的离子砷和胶油，并用稀碱液反萃取，使萃取溶剂再生循环使用；在温度为50～70℃、水溶液中氯化氢含量2～10％和锌粉存在下，使黄磷中的化合砷转化成砷化氢气体并分离吸收；萃取溶剂的加入量为黄磷重量的20-50％；DDTC-X的加入量为黄磷重量的0.02～0.1％；EDTA及钠盐加入量为黄磷重量的0.01～0.05％；锌粉的加入量为黄磷重量的0.08～0.2％。
全文摘要
本发明涉及一种黄磷脱油、除砷的工艺方法。该方法公开了黄磷中离子砷的络合、螯合方法,络合砷、螯合砷、胶油类杂质的萃取、分离;黄磷中化合砷的去除以及操作方法、控制参数。该方法具有投资少、产量大、除砷脱油率高、生产安全、控制可靠、能耗少、生产费用低、经济效益显著的特点;实施使用该方法,除砷率可达90%、脱油率可达95%,产品磷含量可达99.98%、元素磷损失率小于3%;适宜黄磷生产企业调整产品结构,生产低砷、低胶油、高纯黄磷产品的实施使用。
文档编号C01B25/00GK1265373SQ0011269
公开日2000年9月6日 申请日期2000年2月18日 优先权日2000年2月18日
发明者李兴德 申请人:李兴德