专利名称：氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法
技术领域：
本发明属于活性氧化锌制备技术，具体涉及一种以次质氧化锌为原料，采用氨水和碳酸氢铵联合络合而制备高纯度活性氧化锌的工艺方法。
高纯度活性氧化锌在橡胶、玻璃、塑料、印染、搪瓷、化妆等制品的工业生产中，用途十分广泛。
目前，制取活性氧化锌的方法主要的分直接氧化法(也称干法)和间接浸取法(也称湿法)两大类。前一种干法生产由于能耗高、成品有害物含量高，生产成本高等原因，其发展前景不大。后一种湿法生产由于其具有能耗低，成品纯度高，生产成本相对较低，生产环境污染相对较少等原因，而成为人们研究开发的重点。如中国专利公开的申请号为86108798A，名称为“锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌”；申请号为88102610A，名称为“以菱锌矿制氧化锌技术”；申请号为92102913.6，名称为“活性氧化锌及高纯活性氧化锌制备工艺”；申请号为9110667.2，名称为“生产活性氧化锌的工艺方法”；以及申请号为95112746.2，名称为“氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺”等等。前两者存在着物耗高，原料选择性强、适应性差等不足。第三者虽具有对原料的适应性强、物耗相对较低、基本无三废排放等特点，但其存在着流程较长、焙解温度较高，因而能耗较大等不足。而后者虽较前三者都具有明显的进步，但其工艺流程仍然较长，加热反应控制温度偏高，且必须在一定压力状态下蒸发解析，因而其制备成本仍然较高。
本发明的目的在于针对95112746.2专利申请作改进，而提供一种工艺流程相对较短，加热反应控制温度相对较低，且在常压下制备高纯度活性氧化锌的方法，以克服现有技术之不足。
实现本发明的目的所采取的技术方案，是以次质氧化锌为原料，加入氨水、碳酸氢铵联合络合(浸取)，且依次经过除杂、解析(蒸发)、脱水、烘干和焙烧而制备碱式碳酸锌和高纯度活化氧化锌。其具体方法是，它仍然包括络合(浸取)、除杂、解析(蒸发)、脱水、烘干和焙烧等工序，且依次按照上列步骤进行。它与95112746.2专利申请相对比，革除了调节PH值工序，而所说的脱水、烘干工序，仍与95112746.2专利申请相一致。其改进点在于
在所说的络合(浸取)工序，是按次质氧化锌∶氨水(3.5～4.5摩尔比)∶碳酸氢铵＝1(有效锌)∶9.5～10.5∶0.4～1.15(重量比)配比投放在络合浸取槽中，加热至50℃～80℃进行反应，待到氧化锌取出率＞95％时，反应结束而制取反应液；在所说的除杂工序，是在步骤1所制取的反应液中，依次加入硫化钠、锌粉、活性碳，加热至70℃～80℃保温反应除杂，后经压滤而制取精锌液；在所说的解析(蒸发)工序，是将由步骤2所制取的反应液置入蒸发锅内，在常压下加热至85℃～100℃，进行蒸发解析，待溶液中氧化锌含量＜2kg/m3时蒸发结束，而得碱式碳酸锌固液混合物。
在所说的焙烧工序，是将步骤5烘干工序所制取的干料在280℃～400℃温度下焙烧活化，而得高纯度活性氧化锌。
本发明优选的在步骤1络合(浸取)工序，所采用的氨水为4摩尔比(mol)的氨水，而次质氧化锌的氧化锌含量＞60％。
本发明优选的在步骤1络合(浸取)工序，所采用的次质氧化锌(有效锌)∶氨水(4mol)∶碳酸氢铵＝1(有效锌)∶10∶0.78(重量比)。
本发明优选的在步骤1络合(浸取)工序，所说的反应时间为30分钟～60分钟。
本发明优选的在步骤2除杂工序，所说的保温除杂反应时间为30分钟～1小时。
本发明优选的在步骤3解析工序所说的加热温度，是随着其制取物碱式碳酸锌固液混合物中氨的含量逐渐减少而逐步提升的，且待温度提升至95℃～100℃时结束加热。
本发明优选的步骤5烘干工序，是在120℃～180℃温度下烘干，至其含水量≤2.5％时烘干结束，而所制取的碱式碳酸锌的分子式为ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O。
本发明优选的在步骤6焙烧工序所说的焙烧活化温度为300℃～360℃，而焙烧活化时间为6～8小时。
本发明各步骤的工艺过程以及相关的反应方程式如下在步骤1络合(浸取)工序的主要工艺过程及其反应方程式是将次质氧化锌(氧化锌含量＞60％)、氨水(3.5～4.5mol)与碳酸氢铵，按1(有效锌)∶9.5～10.5∶0.4～1.15(重量比)配比投放在络合浸取槽中，在氨过量的情况下，进行络合浸取反应，而制取反应液。其主要反应方程式为
反应温度为50℃～80℃，经中间控制测试，氧化锌取出率＞95％时，反应结束。反应时间为30分钟～60分钟。
在步骤2除杂工序的主要工艺过程及其反应方程式是，将步骤1所制取的反应液置入除杂槽内，而分三步除杂。首先加入硫化钠，其主要反应方程式为
第二步加入锌粉，其主要反应方程式为
第三步加入活性碳。而活性碳具有强烈的吸附除杂脱色作用。通过所说的除杂工序，将其中的有害金属离子(主要有害金属离子有铜、铁、铅、锰、铬等)，反应生成硫化物而沉淀除去。而其它没有锌活泼的金属元素也同时被除去。在除杂工序的过程中，取样分析除杂情况，并调节上述除杂剂的加入量。分析试样，经检测待精锌液达到除杂要求时，除杂结束。除杂时间30分钟～60分钟，后经压滤而得精锌液(锌氨络合物溶液)。
在步骤3解析(蒸发)工序的主要工艺过程及其反应方程式是将经步骤2除杂工序所制取的精锌液注入蒸发锅内，在常压下加热并控制温度逐步提升，至95℃～100℃时加热结束，其反应方程式为
分解的氨气用水吸收后，经循环系统导至工序(1)的络合(浸取)槽内，循环利用。当溶液中氧化锌含量＜2kg/m3时蒸发中止。精锌液经解析蒸发而得碱式碳酸锌固液混合物。
在步骤4脱水工序的工艺过程是先将步骤3解析(蒸发)工序所得的碱式碳酸锌固液混合物进行过滤，甩干，其滤液和甩干液经氨循环系统导至工序(1)的络合浸取槽内循环利用。再将经过滤、甩干的碱式碳酸锌，用去离子水漂洗，而得碱式碳酸锌湿料。
在步骤5烘干工序的工艺过程是将步骤4脱水工序所得的湿料，置在120℃～180℃温度下烘干，至其含水量≤2.5％时烘干结束，而得半成品碱式碳酸锌干料。
在步骤6焙烧工序的工艺过程及其反应方程式是将步骤5烘干工序所得的干料，置在焙烧炉内，逐步升温至320℃～360℃。其反应方程式为
当活性氧化锌含量达到标准要求时，整个焙烧过程结束。再经粉碎至粒度为0.045mm，即便制备成本发明产品高纯度活性氧化锌。
由本发明制取的活性氧化锌之纯度高，粒径小，呈微黄色多孔球形。经检测其质量指标符合企业标准氧化锌＞95％～98％；灼烧减量0.5～4％；水溶性盐＜0.5％；氧化锰(原子吸收光谱法)＜0.0002％；氧化铅(同上)＜0.03％；氧化铜(同上)＜0.0002％；盐酸不溶物＜0.05％；筛余物(通过325目)0.1％；比表面积＞40m2/g。
检测结果还表明，用本发明生产的产品中的杂质含量均低于特级99.7％间接法氧化锌，其纯度达到99.9％以上。和联邦德国拜尔公司的质量标准相比，铜含量降低了10倍，锰含量降低了20倍。且成品中不含硫酸盐和氯化物。因而，能有效克服这些杂质的存在，而克服橡胶制品易老化、易断裂、不耐用等缺点。
用本发明制取的活性氧化锌，在杭州中策橡胶有限公司和浙江磐安东方橡胶有限公司等单位的橡胶制品中使用。使用结果表明，可以比用其它方法制取的普通氧化锌，减少其用量30％～70％，故能大幅度降低橡胶制品的生产成本，且橡胶制品的质量有明显的提高，具有耐磨、耐折、不易老化、弹性好、表面光质度好等特点。
综上所述，本发明与已有技术相比，具有工艺方法简单易行，对环境基本无污染，能耗低、生产成本低、产品有害杂质含量低等特点。
以下结合附图和实施例对本发明作具体说明。
附
图1为本发明的工艺流程图。
本发明优选的实施例，请参见附图1在络合(浸取)槽中将次质氧化锌(氧化锌含量＞60％)、氨水(4摩尔比)和碳酸氢铵，按1∶10∶0.78(重量比)投料混合，在60℃温度下反应1小时，当氧化锌取出率＞95％时，络合(浸取)反应结束，而制取反应液经压滤后进入除杂槽。根据杂质含量计算，向置有反应液的除杂槽内，按次序先后加入硫化钠、锌粉、活性碳，进行除杂反应，除杂温度控制在75℃左右，时间40分钟。检测溶液中的杂质含量合格后，再进行压滤而制取精锌液；再把精锌液导入蒸发锅内，加热至85℃，开始解析。当溶液中氧化锌含量＜2kg/m3时蒸发结束，而制取碱式碳酸锌固液混合物。蒸发释放的氨气用水吸收后经氨循环系统导至络合(浸取)槽循环利用；然后再放料、过滤、甩干，用去离子水漂洗3次，而得碱式碳酸锌湿料。过滤液和甩干液经氨循环系统导至络合(浸取)槽循环利用；将碱式碳酸锌湿料，在140℃左右温度下烘干，当其含水量≤2.5％时烘干结束，而得半成品碱式碳酸锌干料；再将碱式碳酸锌干料，置在焙烧炉内逐步加热至300℃左右，经检测，活性氧化锌含量达到标准要求时，焙烧结束，即得高纯度活性氧化锌。再经粉碎至粒度为0.045mm，即得微粒多孔球状的高纯度活性氧化锌。至此，本发明实施例即描述完毕。
在所说的步骤2除杂工序中，经压滤所得的滤饼，内含有价值的稀有元素，可以回收利用。
权利要求
1.一种氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，它依次按照络合、除杂、解析、脱水、烘干和焙烧步骤进行，其特征在于在所说的络合工序，是按次质氧化锌(有效锌)∶氨水(3.5～4.5mol)∶碳酸氢铵＝1∶9.5～10.5∶0.4～1.15(重量比)配比投放在络合浸取槽中，加热至50℃～80℃进行反应，待到氧化锌取出率＞95％时，反应结束而制取反应液；在所说的除杂工序，是在步骤1所制取的反应液中，依次加入硫化钠、锌粉、活性碳，加热至70℃～80℃保温反应除杂，后经压滤而制取精锌液；在所说的解析工序，是将由步骤2所制取精锌液置入蒸发锅内，在常压下加热至85℃～100℃，进行蒸发解析，待溶液中含锌量达到＜2kg/m3时蒸发结束，而得碱式碳酸锌固液混合物；在所说的焙烧工序，是将步骤5所制取的干料在280℃～400℃温度下焙烧活化，而得高纯度活性氧化锌。
2.根据权利要求1所述的氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于，在步骤1络合工序所采用的氨水为4摩尔比(mol)的氨水，而次质氧化锌的有效含量＞60％。
3.根据权利要求1所述的氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于，在步骤1络合工序所采用的次质氧化锌(有效锌)∶氨水(4mol)∶碳酸氢铵＝1∶10∶0.78(重量比)。
4.根据权利要求1所述的氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于，在步骤1络合工序所说的反应时间为30分钟～60分钟。
5.根据权利要求1所述的氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于，在步骤2除杂工序所说的保温除杂反应时间为30分钟～1小时。
6.根据权利要求1所述的氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于，在步骤3解析工序所说的加热温度，是随着其制取物碱式碳酸锌固液混合物中氨的含量逐渐减少而逐步提升的，且待温度提升至95℃～100℃时结束加热。
7.根据权利要求1所述的氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于，在步骤5烘干工序的烘干温度为120℃～180℃，至其含水量≤2.5％时烘干结束，而制取的碱式碳酸锌，其分子式为ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O。
8.根据权利要求1所述的氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于，在步骤6焙烧工序所说的焙烧活化温度为300℃～360℃，而焙烧活化时间为6～8小时。
全文摘要
本发明公开了一种氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法,它依次包括络合、除杂、解析、脱水、烘干和焙烧工序,其主要特征是以次质氧化锌为原料,加入氨水和碳酸氢铵联合络合浸取,以硫化钠、锌粉和活性碳,依次序先后分三步除杂,氨水循环利用。本发明具有工艺方法简单易行,对环境基本无污染,能耗低、生产成本低、产品有害杂质含量低等特点。是一种湿法制取高纯度活性氧化锌的合理、先进的工艺方法。
文档编号C01G9/00GK1270144SQ00112249
公开日2000年10月18日 申请日期2000年4月30日 优先权日2000年4月30日
发明者杨国华 申请人:杨国华