专利名称：采用垂直排列的碳纳米管的场致发射显示装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种场致发射显示(FED)装置及其制造方法，更具体而言，本发明涉及一种采用垂直排列的碳纳米管的FED装置及其制造方法。
在普通FED装置中，当几百伏的正电压通过外部栅电极施加至一个锥形发射头上时，电子从受到强电场影响的发射头中发射出来，发射出的电子与一施加有几至几百千伏电压的阳极碰撞，并与涂有荧光材料的阳极碰撞。按此方式FED装置行使显示功能。但在常规采用由蚀刻硅基材制成的硅发射头的FED装置中，阳极和阴极必须以约1.0至1.5μm的细间距相互分离。而且在常规FED装置中由于施加很高操作电压以及发射高电流造成硅发射头品质下降，使泄漏电流高，可靠性和性能不高而且生产效率低。为改进采用硅发射头的FED装置，已有人提出采用碳钠米管的FED装置。
常规碳纳米管通过放电或激光沉积进行合成，然后置于一清洗液中并用超声波清洗器振荡进行纯化。经纯化的碳纳米管被植入用于FED装置中的多孔性陶瓷滤片的孔洞中。然后将包含在多孔性陶瓷滤片孔洞中的碳纳米管压在FED装置的下层基材中的导电性聚合物之上并与之垂直，从而形成发射头。
与采用硅发射头的FED装置相比，采用常规纳米管作为发射头的FED装置稳定性能优良。但采用常规碳纳米管的FED装置的困难在于不能有效地将碳纳米管安置于导电性聚合物之上，而且其制造工艺复杂。因此，采用常规碳纳米管的FED装置生产效率低下，而且不能大尺寸制造。同时基材中导电性聚合物和碳纳米管之间的良好电学互接也不能保证。
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种采用碳纳米管的场致发射显示(FED)装置，它可大尺寸制造，而且单位区间内发射头的密度高。
本发明的另一目的是提供一种利用简单制造工艺制造大尺寸FED装置的方法。
本发明的第一个目的是通过如下的场致发射显示装置实现的，其中在下部基材上形成作为阴极使用的第一金属膜，然后将作为发射头使用的碳纳米管垂直排列在此第一金属膜上。此处在催化性金属颗粒于第一金属膜上形成后，利用化学气相沉积将作为发射头的碳纳米管在催化性金属颗粒上垂直生长，由此使碳纳米管垂直排列。在第一金属膜上安装第一隔离片(spacer)，然后作为栅电极的网状第二金属膜由第一隔离片支持并形成于碳纳米管之上。在第一隔离片上形成第二隔离片，然后在第二隔离片上形成安装有透明电极和荧光涂层的上部基材。
本发明的第二个目的是通过如下的制造场致发射显示装置的方法实现的，其中在下部基材上形成作为阴极使用的第一金属膜，然后在第一金属膜上垂直排列和生长碳纳米管。其中在第一金属膜上形成催化性金属膜，通过蚀刻催化性金属膜的表面形成孤立的纳米级催化性金属颗粒，然后利用碳源气体采用化学气相沉积法在各孤立的催化性金属颗粒上垂直生长作为发射头使用的碳纳米管，从而获得垂直排列和生长的碳纳米管。热化学气相沉积法或等离子体促进化学气相沉积法可用于形成催化性金属颗粒和生长碳纳米管。碳源气体可为乙炔气、乙烯气、丙烯气、丙烷气或甲烷气。可利用氨气、氢气、氢化物气体、或氢氟酸溶液蚀刻催化性金属膜的表面。催化性金属膜可由钴、镍、铁、钇或两种或更多种这些金属的合金形成。
然后将第一隔离片安装到第一金属膜上，并在碳纳米管之上形成作为栅电极的网状第二金属膜。第二金属膜由第一隔离片支持。将第二隔离片安装到第一隔离片上，然后将安装有透明电极和荧光涂层的上部基材安装到第二隔离片上。以此方式，FED装置被加工完成。
由于其结构简单，根据本发明之采用垂直排列的碳纳米管的FED装置可具有高的生产效率并可制成大尺寸。而且采用垂直排列良好的碳纳米管作为发射头也有可能在低操作电压下获得大的发射电流。
以下将参考附图对优选实施方案进行详细的描述，由此可以使本发明的上述目的及优点表述得更为明确，在附图中
图1是根据本发明之采用垂直排列的碳纳米管的场致发射显示(FED)装置的横断面视图；图2至图4为描述图1之FED装置的制造方法的横断面视图；图5A至5C为描述图3之碳纳米管生长方法的横断面视图；图6为用于生长图3之碳纳米管的热化学气相沉积装置的示意图；和图7为用于描述本发明之碳纳米管在孤立的催化性金属颗粒上生长的机理的示意图。
以下以附图为参考详细描述本发明的一个实施方案。但是，本发明中该实施方案可有很多种变体，一定不能认为本发明的范围仅局限于该实施方案中。对于本领域技术人员来说，本实施方案是对本发明作更全面的解释。在附图中，为明确起见，层或区域的厚度或尺寸被放大化了。在附图中用相同数字指示相同的部件。而且当涂层被描述为“在其它层或基材之上形成”时，表明该涂层可直接在其它层或基材上形成，或在两者之间存在其它层。
参见图1，根据本发明之采用垂直排列的碳纳米管的场致发射显示(FED)装置具有处于下部基材30之上的用作阴极的第一金属膜32。下部基材30由玻璃、石英、硅或氧化铝(Al2O3)形成。第一金属膜32由铬、钛、钨或铝形成。在第一金属膜32之上形成垂直排列的碳纳米管34作为发射头。在低的操作电压下，如3V/μm或更少，垂直排列的碳纳米管34可取得大的发射电流。而且由于在单位面积内发射头密度高，垂直排列的碳纳米管34可产生高的发光效率。
在第一金属膜32上形成第一隔离片36。在第一隔离片36上形成网状第二金属膜38作为栅电极。在第一隔离片36上形成第二隔离片40，并将安装有透明电极52和荧光涂层54的上部基材50安装到第二隔离片40上。
在这种结构的FED装置中，在作为阴极的第一金属膜32和作为阳极的透明电极52之间施加电场，使电子从垂直排列的碳纳米管中发射出来。发射出的电子碰撞荧光涂层54，使此结构的FED装置发出红、绿和蓝光。同时，在作为阴极的第一金属膜32和作为栅电极的第二金属膜38之间施加电场，使电子易于与荧光涂层54碰撞。因此，本发明的FED装置是一个三电极FED装置。
图2至图4为描述图1之FED装置的制造方法的横断面视图。参见图2，在宽的下部基材30上形成作为阴极的第一金属膜32，其厚度为0.2至0.5μm。下部基材30由玻璃、石英、硅或氧化铝(Al2O3)形成。第一金属膜32由铬、钛、钨或铝形成。
参见图3，碳纳米管34垂直排列并生长于第一金属膜32之上。更具体而言，在第一金属膜32之上形成一催化性金属膜(未作显示)，然后采用干法或湿法蚀刻技术蚀刻催化性金属膜的表面，形成各自独立的纳米级催化性金属颗粒(未作显示)。此后利用热化学气相沉积或等离子体促进化学气相沉积使大量碳纳米管34垂直生长于催化性金属颗粒之上。对第一金属膜32和催化性金属膜制出细线形蚀刻图案，然后蚀刻画有蚀刻图案的催化性金属膜的表面，由此使碳纳米管34得以生长。碳纳米管34用作发射头，每个像素上可形成几个发射头，使得在低操作电压下也能获得大的发射电流。以下将详细描述垂直生长碳纳米管34的方法。
参见图4，在第一金属膜32之上形成第一隔离片36，其厚度为100至700μm。然后在第一隔离片36上形成作为栅电极的网状第二金属膜38。即第二金属膜38由第一隔离片36支持并在碳纳米管34之上按网状形成。第二金属膜38由铬、钛或钯形成。
再参见图1，在第一隔离片36上形成第二隔离片40，其厚度为100至700μm。当作为阳极的透明电极52在上部基材50之上形成后，将发射光的荧光涂层54安装于透明电极52上。上部基材50由玻璃形成，透明电极可以是铟锡氧化物(ITO)电极。荧光涂层54由发射红、绿和蓝光的三种类型的材料形成。然后将安装有透明电极52和荧光涂料54的上部基材50上下翻转并放置于第二隔离片40之上，然后真空密封和安装，从而完成FED装置的制作。
以下以图5至图7为参考详细描述垂直生长碳纳米管的方法。图5A至5C为描述图3之碳纳米管的生长方法的横断面视图。图6为用于生长图3之碳纳米管的热化学沉积装置的示意图。图7为用于描述本发明碳纳米管在孤立的催化性金属颗粒上生长的机理的示意图。为便于解释，图5A至5C为放大图。
如图5A至5C所示，图3之垂直生长的碳纳米管34是分三步形成的。首先，如图5A所示，在第一金属膜32上形成催化性金属膜33。催化性金属膜33由钴、镍、铁、钇、或二种或多种这些金属形成的合金(如钴-镍、钴-铁、钴-钇、镍-铁、钴-镍-铁、钴-镍-钇)。在基材上通过热沉积或溅射形成的催化性金属膜33的厚度在几纳米至几百纳米之间，优选为20至200nm。然后如图5B所示，蚀刻催化性金属膜33的表面，形成各自孤立的纳米级催化性金属颗粒33a。
更具体而言，将其上形成有第一金属膜32和催化性金属膜33的基材110相互平行置于热化学气相沉积装置的样品舟310中，各基材间按预定距离相互分离。然后将装有基材30的样品舟310放入热化学气相沉积装置的反应炉300中。在此，样品舟310的放入状态应使在各基材30上形成的催化性金属膜33的表面130向下，其取向与蚀刻气体注入的方向315相反。放入样品舟310后，将反应炉中的压力调为几百毫乇至几乇，并利用围绕反应炉300外壁设置的电阻线圈330将反应炉300的内部温度加热至700至1000℃。当反应炉300内的温度达到操作温度后，打开第一阀门410，通过气体供应管线320从蚀刻气体供应源400处向反应炉300输送蚀刻气体。蚀刻气体可以为氨气、氢气、或氢化物气体，但优选采用氨气作为蚀刻气体。当使用氨气时，其输送流量为80至400sccm，持续10至30min。
输送至反应炉300中的蚀刻气体沿晶粒边缘蚀刻催化性金属膜33，从而致密且均匀地形成各自独立的纳米级催化性金属颗粒33a。本专利说明书中的术语“纳米级”是指几至几百纳米。孤立的纳米级催化性金属颗粒33a的大小及形状依赖于蚀刻条件。在后续工序中形成的碳纳米管34的形状受催化性颗粒33a的形状影响。在本实施方案中，所形成的催化性金属颗粒33a为200nm或更小。
然后如图5C所示，将碳源气体送入热化学气相沉积装置中以生长碳纳米管34。生长碳纳米管34的步骤和形成纳米级催化性金属颗粒33a的步骤可原位进行。更具体而言，将图6中第一阀门410关闭，停止供应氨气，然后打开第二阀门460，以便通过气体供应管线320从碳源气体供应源450向反应炉300输送碳源气体。反应炉300内的温度必须维持在700至1000℃，此温度是孤立的纳米级催化性金属颗粒33a的形成温度。碳源气体的输送流量为20至200sccm，持续10至60min。碳源气体用于提供碳原子，它可为任何气体，只要在低温下能够分解即可。优选地，使用C1-C20的烃气体作为碳源气体。更优选地，碳源气体可以为乙炔气、乙烯气、丙烯气、丙烷气或甲烷气。
为控制碳纳米管的生长速度和时间，可通过打开第三阀门490，与碳源气体一起由载气或稀释气体供应源480向反应炉300输送载气(惰性气体，如氢气或氩气)和/或稀释气体(氢化物气体)。同时，为控制碳纳米管的密度和生长形状，可按适当比例同时供应碳源气体和蚀刻气体(如氨气、氢气或氢化物气体)。优选地，碳源气体与蚀刻气体的体积比为2∶1至3∶1。
如图7所示，当输送进热化学气相沉积装置的反应炉300中的碳源气体(如乙炔气(C2H2))经热解在气相中分解时，形成游离氢(H2)和碳单元(C=C或C)，碳单元被吸附或扩散进催化性金属颗粒33a的表面并溶解于其中。当碳单元扩散进催化性金属颗粒33a中并在其中累积时，碳纳米管34开始生长。当连续供应碳单元时，由于催化性金属颗粒33a的催化作用碳纳米管34以竹节形式生长。当催化性金属颗粒33a为圆或钝的时，碳纳米管34的末端也为圆或钝的。虽然未在图中显示，当各纳米级催化性金属颗粒33a为尖锐的时，各碳纳米管也具有一个尖锐的末端。
在本发明中，适于碳纳米管34生长的催化性金属颗粒33a与相邻颗粒各自独立而不集聚，使得在碳纳米管34形成过程中不出现无定形碳聚集体。因此，可在基材30上形成垂直排列的高纯碳纳米管34。同时通过改变采用蚀刻气体(即氨气)的蚀刻条件，可控制催化性金属颗粒33a的大小。例如，可对气体流量、蚀刻温度和蚀刻时间作调整，这样可轻易控制碳纳米管34的直径。而且通过改变碳源气体的输送条件，如气体流量、蚀刻时间和蚀刻温度，可轻易控制碳纳米管34的长度。
在本实施方案中，孤立的纳米级催化性金属颗粒33a是通过图6的热化学气相沉积装置干法蚀刻形成的。但是，孤立的纳米级催化性金属颗粒也可采用湿法蚀刻形成。即其上形成有催化性金属膜33的基材30可浸至湿法蚀刻溶液如氢氟酸(HF)溶液中，由此在低温下即可形成孤立的纳米级催化性金属颗粒33a。
本实施方案采用横式热化学气相沉积(TCVD)装置作为实施例生长催化性金属颗粒33a和碳纳米管34。当然也可采用竖式TCVD装置，在线式TCVD装置和传送式TCVD装置。而且也可用等离子体CVD(PCVD)装置代替横式TCVD装置。当使用PCVD时，可在低温下进行蚀刻，而且反应控制容易。
如上所述，根据本发明之采用垂直排列的碳纳米管的FED装置为三电极FED装置，其结构简单，可以使生产效率提高并可大尺寸制造。
而且由于本发明的FED装置使用垂直排列的碳纳米管作为发射头，在低的操作电压下，如3V/μm或更低，可以获得大的发射电流。同时由于单位面积内发射头的密度高，本发明的FED装置发光效率优良并且高度可靠。
权利要求
1.一种场致发射显示装置，其包含在下部基材上形成的作为阴极使用的第一金属膜；垂直排列在第一金属膜上作为发射头使用的碳纳米管；安装于第一金属膜上的第一隔离片；作为栅电极的网状第二金属膜，该第二金属膜由第一隔离片支持并形成于碳纳米管之上；在第一隔离片上形成的第二隔离片；以及安装有透明电极和荧光涂层的上部基材，该上部基材形成于第二隔离片之上。
2.如权利要求1所述的场致发射显示装置，其中，下部基材由玻璃、石英、硅或氧化铝(Al2O3)形成。
3.如权利要求1所述的场致发射显示装置，其中，第一金属膜由铬、钛、钨或铝形成，而第二金属膜由铬、钛或钯形成。
4.如权利要求1所述的场致发射显示装置，其中，在第一金属膜之上形成催化性金属颗粒，然后利用化学气相沉积使作为发射头使用的碳纳米管在催化性金属颗粒上生长。
5.一种制造场致发射显示装置的方法，其包括在下部基材上形成作为阴极使用的第一金属膜；在第一金属膜上生长垂直排列的碳纳米管；在第一金属膜上安装第一隔离片；在碳纳米管之上形成作为栅电极的网状第二金属膜，该第二金属膜由第一隔离片支持；在第一隔离片上形成第二隔离片；以及将安装有透明电极和荧光涂层的上部基材安装在第二隔离片上。
6.如权利要求5所述的方法，其中，下部基材由玻璃、石英、硅或氧化铝(Al2O3)形成。
7.如权利要求5所述的方法，其中，第一金属膜由铬、钛、钨或铝形成，而第二金属膜由铬、钛或钯形成。
8.如权利要求5所述的方法，其中，生长垂直排列的碳纳米管的步骤包括在第一金属膜上形成催化性金属膜；蚀刻催化性金属膜的表面形成孤立的纳米级金属颗粒；以及利用碳源气体采用化学气相沉积法在各孤立的催化性金属颗粒上垂直生长作为发射头使用的碳纳米管。
9.如权利要求8所述的方法，其中，使用热化学气相沉积法或等离子体促进化学气相沉积法来形成催化性金属颗粒和生长碳纳米管。
10.如权利要求8所述的方法，其中，碳源气体选自乙炔气、乙烯气、丙烯气、丙烷气和甲烷气。
11.如权利要求8所述的方法，其中，可利用选自氨气、氢气和氢化物气体的气体、或者用氢氟酸溶液蚀刻催化性金属膜的表面。
12.如权利要求8所述的方法，其中，催化性金属膜由钴、镍、铁、钇或两种或更多种这些金属的合金形成。
全文摘要
本发明涉及一种场致发射显示装置,其包括:在下部基材上形成的作为阴极使用的第一金属膜;垂直排列在第一金属膜上作为发射头使用的碳纳米管;安装于第一金属膜上的第一隔离片;作为栅电极的网状第二金属膜;在第一隔离片上形成的第二隔离片;以及安装有透明电极和荧光涂层的上部基材,该上部基材形成于第二隔离片上。还涉及该装置的制造方法。该FED装置结构简单,使生产效率得以提高并可大尺寸制造,而且在低的操作电压下可以获得大的发射电流。
文档编号C01B31/02GK1302079SQ00130370
公开日2001年7月4日 申请日期2000年11月2日 优先权日1999年11月5日
发明者李铁真, 柳在银 申请人:李铁真, 株式会社日进纳米技术