专利名称：通过磷酸半水合物的结晶制备磷酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过从预提纯的进料酸中结晶磷酸半水合物H3PO4×0.5H2O来同时制备食品级和饲料级磷酸的方法。
磷酸可以通过湿法制备，其中使无机酸，通常是硫酸，与磷酸钙浓缩物反应，从而形成含有约30％P2O5的稀磷酸和硫酸钙沉淀物。在过滤后，该酸含有多种阴离子性杂质，例如硫酸盐和氟化合物，以及阳离子性杂质，其中大多数是铁、铝、镁和钙，以及有机杂质。杂质的量和类型首先取决于用作原料的粗磷酸盐。
在典型的湿法中，硫酸与磷酸钙浓缩物反应。当所形成的石膏通过过滤分离时，得到含有约30％P2O5的酸，它进一步浓缩成约50-55％P2O5的浓度。磷酸盐浓缩物的大多数杂质保留在磷酸内，所以该酸通常仅仅用作肥料原料。
已开发多种提纯方法来提纯湿磷酸，以使杂质浓度降低到这样的水平，使得该酸可甚至用于除制备肥料之外的用途。已知的提纯方法包括溶剂萃取、通过溶剂沉淀、间接提纯、和离子交换方法。
制备纯食品级或工业级磷酸的常用方法是通过用有机溶剂萃取从湿法酸中分离出杂质(Davister，A.，Martin，G.，从湿的粗制磷酸得到高纯度产品，Proc.Fertilizer Soc.，(1981)，201期)。
磷酸还可以通过热炉法制备，其中元素磷从粗磷酸盐和碳制备，且元素磷燃烧成五氧化磷，并水解成纯的磷酸。该方法是昂贵和耗能的。
通过结晶提纯磷酸的方法是公知的。在许多这些方法中，先制备中间体，例如尿素-磷酸酯(DE-A-2511345)或磷酸苯胺(WO97/00714)，它们进一步反应形成磷酸和可循环的试剂或副产物。这些方法用于制备磷酸盐比制备磷酸更适合，例如磷酸铵。
为了改进这些方法，已开发了这样的方法，其中磷酸本身作为半水合物H3PO4×0.5H2O(EP-B10209920)或以无水形式H3PO4(GP-A2078694)进行结晶。在这些方法中，提纯结果不太好，或需要很强的酸(68％P2O5)。俄罗斯专利(RU-C1-2059570)公开了一种结晶方法，其中只有通过四次结晶才得到足够纯的食品级磷酸。也公知这样的方法(日本申请3-237008和日本申请3-193614)，其中电器级酸通过从食品级磷酸结晶磷酸而制成。
饲料级磷酸通常从湿法制备，其中通过各种沉淀方法沉淀对目标用途有害的离子并从酸中分离出沉淀物。必要时，该酸可浓缩成所需的浓度。
在萃取或结晶方法中，需要进行预处理以除去在该方法中难以除去的固体和离子。经常出现这样的问题，即一个独立的工艺步骤和含杂质的侧线馏分，该侧线馏分必须找到一些目标处理方式。
从文献已知许多方法，通过这些方法从磷酸沉淀出个别的离子(例如As，SO4)。
有许多用于从磷酸除去镁的方法(芬兰专利95905，US3642439，US4299804，US4243643和US3819810)。这些方法要求独立的工艺且通常制得副产物。已经建议例如通过初步沥滤从浓缩物除去镁(化学工程(Chemical Engineering)，1992年9月，23页)。在这种情况下，也需要独立的多步工艺。但是，根据Becker(Pierre Becker，磷酸盐和磷酸，湿法的原料、技术和经济(Phosphates and Phosphoricacid，Raw Materials，Technology and Economics of the WetProcess)，1983，432页)，没有从磷酸除去镁的简便和经济的方法。
在制备提纯磷酸中存在许多问题。热裂法的缺点在于耗能高并需要用于防止有害环境释放物的额外设备。萃取需要大型装置，以便使复杂的工艺有利润。许多新方法在达到足够高的质量方面存在问题。
提纯方法通常制得有问题的含有大量杂质的侧线馏分，这些馏分需要分别处理以制得副产物或送到渣坑。
在使用可循环的萃取或沉淀化学品的方法中，废试剂一般需要用新鲜的化学品代替。此外，总是可能在来自化学品的产品中存在有毒的或其它有害的残余物。
在磷酸结晶方法中，提纯曾需要几个步骤(4-5个)以达到食品级。无水磷酸H3PO4结晶的附加缺点是需要进料的高浓度(＞68％P2O5)，这大幅度地提高了含杂质的酸的浓度。
本发明的目的是提供一种新方法，其中，通过开发湿法，制备足够纯的强磷酸，从该强磷酸同时得到食品级磷酸和适用于制备动物饲料的磷酸。
本发明的上述目的已通过新型方法达到，该新方法包括一个预处理步骤，其中将镁、砷和硫酸盐调节至适用于最终产品的含量。如果杂质含量例如Mg和As离子的含量已足够低，则可以省去相关的预处理。镁的水平优选在浓缩中调节。砷和硫酸根的水平优选在湿法工艺中调节。在浓缩过程中，当酸足够纯且摩尔比F/Si小于6时，氟蒸发到必要的水平。在酸加入磷酸结晶过程中之前，在处理过程中从其沉淀出的石膏被除去；这改进了结晶效率和饲料级酸的质量。
最终产品酸通过磷酸半水合物结晶方法得到，且在其中重结晶的产品适用于食品，该方法的母液适用于动物饲料。
本发明方法的主要特征在所附的权利要求1-10中列出。
因此，根据本发明，提供一种通过从预提纯的进料酸中结晶磷酸半水合物H3PO4×0.5H2O来制备食品级磷酸的方法，在该方法中，用于结晶的进料酸通过以下步骤提纯，a)在磷酸盐浓缩物的泡沫浮选步骤之后，将该浓缩物送到强磁力分离步骤，以便降低Mg离子的浓度，b)根据湿法，使磷酸盐浓缩物在硫酸和磷酸的混合物中沥滤，除去沉淀出的SO4和As离子，加入硅源，以调节F/Si摩尔比为＜6，c)将磷酸浓缩，除去固体沉淀物，蒸发氟离子，d)从步骤c得到的浓度＞58％P2O5、固体浓度＜0.05％、Mg离子浓度＜1.5％、SO4离子浓度＜1％、As离子浓度＜8ppm、F离子浓度＜0.2％的进料酸以＜10微米/分钟的稳定晶体和生长速率结晶，相应于＜25重量％晶体/小时，当晶种的加入量最大为2％，且以40％晶体淤浆的形式加入，并具有Fe离子浓度＜500ppm且晶种尺寸＜200微米时，第一次结晶中的温差＜17℃，并用随后重结晶步骤的不饱和母液洗涤晶体，e)使在步骤d中结晶的磷酸熔融，稀释到＜63％P2O5的浓度，加入晶种，如步骤d所述进行结晶，温差＜8℃，并用磷酸的不饱和溶液洗涤晶体，和f)任选地，使在步骤e中结晶的磷酸熔融，稀释到＜63％P2O5的浓度，加入晶种，如步骤d所述进行结晶，温差＜6℃，并用从产品晶体制备的不饱和洗液洗涤晶体。
在磷酸盐的生产线中，即从矿物开始并以磷酸产品终结，进行这样的变化，即，代替肥料级磷酸，得到两种物流，其中较纯的一种物流适用于食品级磷酸(Official Journal of the EuropeanCommunities，L339/59-60(1996年12月20日)E338磷酸)，作为母液得到的一种物料满足对动物饲料磷酸盐的规定(ChemicalEconomics Handbook，SRI International，1997年11月；动物饲料，磷酸盐附页)。这些酸当然还可以用于制备其它产品，例如洗涤剂磷酸盐。结晶方法没有制得废料；所有进料可被转化成较高附加值的产品。
在根据本发明的生产线中，有利的是除去镁以便促进磷酸的浓缩和除去氟，从而防止在磷酸结晶期间磷酸镁沉淀(芬兰专利95905)。
虽然可以使用含有甚至多于2％MgO的浓缩物，但是如果浓缩物含有＜1.2％MgO，这将在技术上和经济上是有利的。代替在独立工艺中从磷酸除去镁，磷酸盐浓缩物已更有效地被利用，从而得到的质量对于其它工艺足够高。在泡沫浮选法中，典型的是其中在最后的提纯阶段，磷酸产率较大幅度地降低。
这已通过如下实现即通过在泡沫浮选循环的终点加入强磁力分离器，得到高浓缩物质量和高产率。通过泡沫浮选法浓缩磷酸可以得到一个产率较好的范围，所需的纯度通过磁力分离来达到。分离效率通常通过磁场强度、流速和通过使基体渗透适应一个适合进料的粒径分布来最优化。磷的损失可以通过合适地调节洗涤来最小化。
根据本发明，在磁力分离中使用的磁通量密度最小为1忒斯拉，优选1-3忒斯拉。
磁力分离的其它优点包括工艺简便，投资小，操作成本低。在磁力分离中，没有形成难以处置的废料，被分离的矿物是其原样的形式，所以适合与离开泡沫浮选工艺的浓缩砂组合。除了镁以外，还在处理过程中除去其它杂质(例如Fe，Al)。浓缩物通常在处理后含有约37％P2O5和＜0.8％MgO。
在磷酸的制备中，磷灰石浓缩物根据湿法在硫酸和磷酸的混合物中沥滤，分离所形成的石膏。所形成的酸的浓度为约28％P2O5。在该阶段，较纯的浓缩物得到较纯的酸，其更易于过滤。
接着，将磷酸浓缩。将钙(例如磷灰石的形式)加入含有约40％P2O5的酸中，钙使硫酸盐沉淀成石膏。除去硫酸盐，以便使酸更容易地浓缩，且在动物饲料酸中过滤时，其中不保留硫酸盐。对分离后的石膏的处理不成问题，因为在湿法中，石膏另外形成。硫化物例如硫化钠根据需要计量加入，以便调节酸中的砷水平达到期望的水平。其它重金属例如铜，也可以同时沉淀。
从上述步骤得到的酸进行浓缩，主要含有石膏的沉淀物从热的酸(60-80℃)中通过离心和/或过滤分离出来。在该步骤之后，该酸的浓度是约58-60％P2O5，其固含量＜0.05％，氟含量＜0.18％F。
所得的酸用作向磷酸结晶步骤的进料。首先，通过换热器将该酸冷却到适合结晶的温度。所用的冷却液体可以是水和/或冷的离开结晶步骤的母液。在冬天，可以优选加热母液，以防止在例如运输期间过冷。
将被磷酸半水合物H3PO4×0.5H2O饱和的冷却后的酸加入结晶器中。通过加入约2％品种和通过以合适的速率冷却直至形成足量的晶体(30-50％)来进行结晶。所得的晶体熔融，并重结晶至少一次，通常为两次。
为了结晶过程在技术上有效地进行且酸的提纯充分，条件必须在特定的精确范围内。与本发明方法的结晶步骤相关的最重要的发明因素是将与磷同晶的元素(例如As，Cr，V)和与磷酸强配合的离子(例如Fe)引入晶体中，除非结晶速率足够低。为了不超过晶体生长速率，需要足够的停留时间(约2小时)，其中晶体生长速率也在间歇结晶中保持恒定。当晶种的尺寸通常小于100微米且晶体产品的典型晶体尺寸是约0.7毫米时，由2小时停留时间得到的平均晶体生长速率是约5微米/分钟。
为了避免在壁上结晶，晶体淤浆与冷却剂在第1、2和3次结晶步骤中的温差必须不超过17℃、8℃和6℃。另外，有利的是在结晶开始时的温差较小，因为生长表面积还不够。
在本发明方法中结晶步骤中的一个重要点是特别注意洗涤。随后结晶步骤的母液用于洗涤。通过使饱和母液加热升高约5℃，饱和度设定为在一定程度上不饱和。在最后的步骤中，使用已从产品晶体制备的和已调节至不饱和的洗涤溶液。因为洗涤用酸可以作为进料循环到工艺中，所以总是可以足量地洗涤，以使在晶体块中存在的不纯母液尽可能地被除去。典型的用量是该块中母液量的约1.5倍，通常是该块重量的约10-30％。高粘度(＞2000厘泊)的晶体淤浆使得洗涤效果变差，因为晶体开始互相粘附(聚结体)，在这种情况下，它们在母液内自行封闭，不能通过洗涤被除去。
晶种从含有大于60％P2O5和＜500ppmFe的磷酸来制备。在晶种酸中比该值高的铁含量显著降低产品晶体的质量。所制得的晶种淤浆的用量是结晶进料量的约3-5％，其中该晶种淤浆含有约30-40的晶体尺寸＜200微米的晶体。所以实际的晶种的用量是约1-2％。所以，产品晶体或其小块不适合作晶种，因为其表面可能被污染。只有在进料纯度至少等于晶体种子纯度的结晶步骤(例如第3次结晶)中，还可以允许发生自发成核。
最适用于本发明方法的结晶步骤的条件如表1所列。
表1优选的结晶条件
图1描述了用于制备食品级和饲料级磷酸的本发明方法的流程图。
图2描述了用于制备肥料级磷酸的本发明方法的流程图。
用于制备食品级和饲料级磷酸的本发明方法比其它方法具有以下优点在生产线内没有制得难以处置的废料；来自镁分离的浓缩砂和要分离的石膏可以与生产线的普通物流组合。
在结晶过程中，所有杂质(阳离子，阴离子，有机物质，色料)同时被分离，从而不需要用于分离特定离子的独立工艺步骤。
由该方法得到的食品级酸的质量在许多方面(特别是重金属和有机物质)明显高于相应的市售酸的质量。
投资小，因为一部分所需的重量设备已经存在(例如浓缩装置)。附加设备易于安置在现有工厂中。
生产过程不需要任何需要独立处理的循环的额外化学品(例如沥滤或沉淀用的有机化学品)，这些化学品随时间的延长降低了效率并必须被代替。
该方法的耗能低，因为现有的冷母液冷却了进入结晶过程的进料。因为在结晶过程中的晶体形成中释放的热量等于熔融它们所需的热量，所以这些物流也可以互相补偿。
该方法的操作成本低，因为大规模磁力分离消耗了几乎与小规模分离所需一样少的能量。
在其余的预处理中，使用本质上属于该方法的物质(磷灰石，硅酸盐)或经济的废物流(硫化钠)。
在结晶过程中没有形成需要独立处理的废料。
需要很少量的操作人员，因为该方法的部分因素(磁力分离，结晶，过滤，熔融)是公知的和可靠的。
由于投资小和操作成本低，食品级酸的生产用整个方法进行，以便在小规模上提供比用常用的萃取技术更高的利润。
适宜的是，对于整个生产，仅仅通过调节工艺能力、结晶次数或通过从不同的中间步骤提取酸来制备几种产品。
该方法还是一个浓缩方法，其中所有浓度＜66％P2O5是可以的。
由于提纯效率得到改进，结晶产率较高，或相应地质量比前述文献中方法的质量高。
该方法可以作为间歇方法操作或作为连续方式操作。
在经济方面，重要的是磷的损失应该最小，且在生产线的尽可能早的步骤中发生。所以，优选以天然的稳定矿物的形式除去在浓缩步骤中已有的杂质，而不是将杂质作为必须送到渣坑进行处理的化合物沉淀出来。在磷酸结晶方法中，产品产率是100％，因为离开工艺的两种物流都是产品。
除非另有说明，在本说明书和所附权利要求中的百分率都以重量计。
实施例1将淤浆形式的固含量为约30％的磷酸盐浓缩物加入强磁力分离器中。磁场的强度是1.7忒斯拉。进料和产品的种类和量如表2所示。
表2
实施例2将来自另一种矿石沉积物的含有37.5％P2O5和1.3％MgO的磷酸盐浓缩物在2.0忒斯拉磁场中处理成25％淤浆的形式。磷产率是95.3％纯化产品，其含有38.4％P2O5和1.0％MgO。磁性副产物含有23.7％P2O5和11.7％MgO。
实施例3将湿法磷酸(27％P2O5)浓缩到40％P2O5的浓度。加入1％量的磷酸盐浓缩物，以便在50℃停留1小时沉淀出石膏形式的硫酸盐。通过加入可溶性硅源，将磷酸中F/Si摩尔比调节为＜6％。在浓度达到＞58％P2O5之前，过滤沉淀的石膏。磷酸进行浓缩，并分离在浓缩期间形成的固体。由该方法制备的酸含有58.5％P2O5、0.15％F和＜0.05％固体。
实施例4已根据实施例1和3进行预处理的磷酸在110升连续工作的结晶器中结晶，停留时间为1.8小时，并以停留时间1.7和2.2小时重结晶。在每个步骤中，使用约4％晶种淤浆(＜20ppm Fe)。该方法的总产率是约30％。表3显示所形成的中间体和最终产品的分析结果。
表3
实施例5已根据实施例1和3进行预处理的磷酸在110升连续工作的结晶器中结晶，停留时间为2.7小时，并以停留时间1.7和2.2小时重结晶两次。该方法的总产率是约25％。在每个步骤中，使用约4％晶种淤浆(＜20ppm Fe)。纯的产品酸用水稀释到最终浓度为55.8％P2O5。表4显示进料酸和最终产品的分析结果。
表4
*重金属的总量，根据Food Chemicals Codex(1997，美国)实施例6磷酸作为批料在0.6米3罐式结晶器中结晶2小时。晶种淤浆的用量是3％(250ppm Fe)。晶体淤浆与冷却剂液体之间的温差是最初4℃，在结束时是8℃，沿着晶体稳定生长的曲线。晶体量是41％，晶体尺寸是约1毫米。
在重结晶中，在第一种情况下，停留时间是5小时，晶种淤浆的用量是3％，温差保持恒定(6℃)。晶体尺寸是约1毫米。在第二种情况下，停留时间是3小时，温度沿着晶体稳定生长的曲线(2…6℃)。在这两种情况下晶体量是31％，晶体进行离心分离，并为了洗涤晶体，使用洗涤溶液，其用量是晶体量的12.5％。该方法的总产率是约35％。表5显示间歇结晶的条件。
表5通过间歇结晶在两步中制备食品级酸
实施例7来自Morocco的磷酸的镁含量通过浓缩降低，并根据芬兰专利95905进行磷酸镁的结晶。纯化的酸用水稀释到62.9％P2O5，并通过加入用量为6％的由纯磷酸制得的晶种淤浆(＜20ppm Fe)来结晶一次。在结晶期间，在5小时内从23℃冷却到7℃。晶体淤浆与冷却剂之间的温差是7℃。晶体淤浆的粘度是7500厘泊，晶体经过离心分离，晶体产品产率是55％。实施例来自与预提纯、沉淀、游离酸浓度、晶种量和粘度有关的最佳条件，在这种情况下，提纯也比在其它实施例中差。磷酸结晶中的提纯如表6所示。
表6 Moroccan酸的磷酸结晶
权利要求
1.一种通过从预提纯的进料酸中结晶磷酸半水合物H3PO4×0.5H2O来制备食品级磷酸的方法，其特征在于用于结晶的进料酸通过以下步骤提纯a)在磷酸盐浓缩物的泡沫浮选步骤之后，将该浓缩物送到强磁力分离步骤，以便降低Mg离子的量，b)根据湿法，使磷酸盐浓缩物在硫酸和磷酸的混合物中沥滤，除去沉淀出的SO4和As离子，加入硅源，以调节F/Si摩尔比为＜6，c)将磷酸浓缩，除去固体沉淀物，蒸发氟离子，d)从步骤c得到的浓度＞58％P2O5、固体浓度＜0.05％、Mg离子浓度＜1.5％、SO4离子浓度＜1％、As离子浓度＜8ppm、F离子浓度＜0.2％的进料酸以＜10微米/分钟的稳定晶体生长速率结晶，相应于＜25重量％晶体/小时，当晶种的加入量最大为2％，且以40％晶体淤浆的形式加入，并具有Fe离子浓度＜500ppm且晶种尺寸＜200微米时，第一次结晶中的温差＜17℃，并用随后重结晶步骤的不饱和母液洗涤晶体，e)使在步骤d中结晶的磷酸熔融，稀释到＜63％P2O5的浓度，加入晶种，如步骤d所述进行结晶，温差＜8℃，并用磷酸的不饱和溶液洗涤晶体，和f)任选地，使在步骤e中结晶的磷酸熔融，稀释到＜63％P2O5的浓度，加入晶种，如步骤d所述进行结晶，温差＜6℃，并用从产品晶体制备的不饱和洗液洗涤晶体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括一个重结晶步骤e。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括两个重结晶步骤e和f，步骤e的晶体用从随后重结晶步骤f得到的不饱和母液来洗涤。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于第一次结晶步骤d的母液作为饲料级磷酸被分离。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于使步骤e和/或f中结晶的酸熔融，并稀释成食品级磷酸。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法的结晶步骤以间歇方法或以连续操作的方法实施。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于重结晶步骤e和/或f中的母液作为进料酸循环到相同和/或前面的步骤中。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤a中使用磁通量密度为最小1忒斯拉，优选1-3忒斯拉。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于在该方法的结晶步骤中，晶体淤浆的粘度小于2000厘泊。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于在结晶步骤d中，进料酸的浓度是＜61％P2O5，Mg离子浓度是＜1.2％MgO，F离子浓度是＜0.18％。
全文摘要
本发明提供一种通过从预提纯的进料酸中结晶磷酸半水合物H
文档编号C01B25/234GK1344226SQ00805336
公开日2002年4月10日 申请日期2000年3月23日 优先权日1999年3月24日
发明者J·阿尔顿, S·瑞赫玛克, P·伊霖, A·维克曼 申请人:凯米拉化学有限公司