专利名称：有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法与装置的制作方法
一、所属领域本发明属于无污染可再生能源转化技术领域，特别涉及一种有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法与装置。
上述的发明的方法与装置，着重于采用间隙式反应器对生物质等有机固态原料的超临界水气化制取氢气。由于超临界水需要较高的温度和压力条件，反应速率较快，如果采用间隙式反应器，则不利于发挥其所拥有的上述优点，也会带来较严重的能源浪费。
目前连续式超临界水气化方法和装置的研究与实现中存在的主要难点在于(1)生物质等有机固态体系原料与水的高压多相混合连续输送；(2)长时间连续反应的实现与反应工况条件的稳定控制；(3)在连续流动中的原料流体可靠的实现快速加热升温，防止在低于反应温度状态下生成更难气化的中间产物，以便增加氢气产量；
(5)在较短的停留时间内实现流体有机原料的快速高效气化反应；(6)解决氢气易燃易爆，仪器设备及人员的特殊防护问题；(7)由于反应产物可能有气、液、固三态，对有代表性的反应产物的有效取样，及其相应的定性和定量分析方法的实现。
本发明的另一个目的是，提供一种实现对生物质等有机固态原料的连续式超临界水气化制取氢气的装置。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂实现固态原料的高压多相混合连续输送。其原料是生物质等有机固态原料，由于反应介质本身就是水，因而固态原料中所含有的水份，可不经干燥，粉碎后直接与CMC水溶液混合，加入反应系统。利用超临界水独特的反应性质使有机原料迅速分解，羧甲基纤维素钠水溶液中离解的Na+，可促进一氧化碳的转换反应，使气化反应进行比较完全，生成以氢气为主的产品气体。
本发明采用的技术方案是，有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法，其特征在于，按以下方法进行(1)以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂，羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液与有机固态物质生成粘性物料通过渣浆泵或隔离柱塞泵，加入到高压反应系统；(2)反应原料经粉碎至40目以上，与CMC水溶液混合搅拌均匀，由物料储罐加入加料器，用高压柱塞泵使加料器压力达到预定压力，待由旁路进入反应系统的水使反应器内温度压力预定反应条件后，关闭水旁路，打开一个加料器与反应器之间的阀门，使物料进入反应器进行气化，反应产物经背压阀降低，再经过气体取样器取样，并由气液分离器将反应产物分为气液两态，气态产物由湿式气体流量计进行计量，液态产物在一定时间周期内收集、计量、取样、分析；在一个加料器物料用完后，接通另一已加压的加料器与反应器之间的阀门，重复进行。
实现上述有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法的装置，其特征在于它包括第一加料器10和第二加料器8、第一物料储罐5和第二物料储罐6、第一高压柱塞泵7和第二高压柱塞泵11组成双泵、双加料系统，还包括有背压阀1、出口冷却器2、反应器3、入口冷却器4、水箱9、湿式气体流量计12、气液分离器13和气体取样器14等组成，第一加料器10和第二加料器8通过管路与阀门可实现与第一物料储罐5和第二物料储罐6、第一高压柱塞泵7和第二高压柱塞泵11连通，第一高压柱塞泵7和第二高压柱塞泵11的入口与水箱9实现连通，第一加料器10和第二加料器8的公共出口有一入口冷却器4，冷却器4与反应器3连通，反应器3的出口有一出口冷却器2，出口冷却器2与背压阀1相通，背压阀1通过管路和阀门与气体取样器14和气液分离器13连通，气液分离器13的气相出口设置有一湿式气体流量计12。
所述反应器3可采用大电流直接加热方式或分段连续可调式电加热(即辐射加热)方式，在反应器3两端分别装有铠装热电偶，反应器外壁装有K型热电偶。
所述的气体取样器14是实现气态反应产物有效取样，进行气相色谱定量分析的仪器/装置。
所述反应器3还设置有超过警戒温度后报警、并在超过设定温度后自动断电装置，反应器两端装有安全阀和防爆片。
所述高压柱塞泵出口均设置有超压保护。
本发明系统地解决了上述六个方面的主要问题，并提供了一套对生物质等有机固态原料的连续式超临界水气化制取氢气的方法及装置。利用本发明可以得到以氢气和二氧化碳为主，一氧化碳的含量很低、其体积百分含量小于1％，气化率超过物料的100％的气态产物。反应后的液态产物透明、无色，可循环利用。
本发明的特点是(1)以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂实现固态原料的高压多相混合连续输送。
(2)采用双泵、双加料器系统，实现了连续式超临界水气化反应的长时间持续运行和反应条件的稳定控制。
(3)采用的两种不同的加热方式，实现了流体的快速升温。
(4)采用不同的反应器管径与泵流速的配合，实现了较短的停留时间内有机原料的快速高效气化反应。
(5)采用在反应器超过警戒温度后报警、并在超过设定温度后自动断电、泵出口超压保护、及反应器两端安全阀和防爆片的多重保护装置，实现工作人员及仪器的安全。
(6)采用独特的取样装置、气相色谱仪和总有机碳分析仪，可实现反应产物的测量和定量分析。
图1是本发明连续式超临界水气化系统简图；图2是本发明的反应器直接加热方式示意图；图3是本发明的反应器辐射加热式方式示意图。
参见图1-3，按照本发明的技术方案，有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法，其特征在于，按以下方法进行(1)以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂，羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液与有机固态物质生成粘性物料通过渣浆泵或隔离柱塞泵，加入到高压反应系统；(2)反应原料经粉碎至40目以上，与CMC水溶液混合搅拌均匀，由物料储罐加入加料器，用高压柱塞泵使加料器压力达到预定压力，待由旁路进入反应系统的水使反应器内温度压力预定反应条件后，关闭水旁路，打开一个加料器与反应器之间的阀门，使物料进入反应器进行气化，反应产物经背压阀降压，再经过气体取样器取样，并由气液分离器将反应产物分为气液两态，气态产物由湿式气体流量计进行计量，液态产物在一定时间周期内收集、计量、取样、分析；在一个加料器物料用完后，接通另一已加压的加料器与反应器之间的阀门重复进行。
实现上述对生物质等有机固态原料的连续式超临界水气化制取氢气的装置，包括第一加料器10和第二加料器8、第一物料储罐5和第二物料储罐6、第一高压柱塞泵7和第二高压柱塞泵11组成双泵、双加料系统，还包括有背压阀1、出口冷却器2、反应器3、入口冷却器4、水箱9、湿式气体流量计12、气液分离器13和气体取样器14等组成。第一加料器10和第二加料器8通过管路与阀门可实现与第一物料储罐5和第二物料储罐6、第一高压柱塞泵7和第二高压柱塞泵11连通，第一高压柱塞泵7和第二高压柱塞泵11的入口与水箱9实现连通，第一加料器10和第二加料器8的公共出口有一入口冷却器4，冷却器4与反应器3连通，反应器3的出口有一出口冷却器2，出口冷却器2与背压阀1相通，背压阀1通过管路和阀门与气体取样器14和气液分离器13连通，气液分离器13的气相出口设置有一湿式气体流量计12。
反应器3可采用大电流直接加热方式或分段连续可调式电加热(即辐射加热)方式，在反应器3的还两端分别装有铠装热电偶，反应器3的外壁装有K型热电偶。
所述的气体取样器14是实现气态反应产物有效取样、进行气相色谱定量分析的装置。
所述反应器3还设置有超过警戒温度后报警、并在超过设定温度后自动断电装置，反应器两端装有安全阀和防爆片。
所述高压柱塞泵出口均设置有超压保护。
该装置可以实现长时间持续运行。生成气体的重量可以超过加入的原料的干重，气态产物中氢气含量高、一氧化碳含量低，反应完全。
图1中，反应原料经粉碎至40目以上，与CMC水溶液混合搅拌均匀，由物料储罐5加入第一加料器10，用第二高压柱塞泵11使加料器压力达到预定压力，待由旁路进入反应系统的水使反应器内温度压力预定反应条件后，关闭水旁路，打开加料器与反应器之间的阀门，使物料进入反应器3进行气化，反应产物经背压阀1降压，再经过气体取样器14取样，并由气液分离器13将反应产物分为气液两态，气态产物由湿式气体流量计12进行计量，液态产物在一定时间周期内收集、计量、取样、分析。在第一加料器10物料用完后，接通另一已加压的第二加料器8与反应器3之间的阀门。第一加料器10卸压、加料、升压。重复进行。
(1)对于连续式反应器来讲，固态原料的高压多相混合连续输送成为超临界水气化的关键技术。本发明的以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂的固态物质的超临界水气化制氢方法， CMC水溶液可与有机固态物质生成粘性物料，这一粘性物料可通过渣浆泵或隔离柱塞泵，加入到高压反应器。
CMC是一种重要的纤维素衍生物，无毒、无味、可溶于水，其水溶液达到一定浓度时，有较大的粘性，保水性好。CMC溶液属假塑性流体，剪切变稀，还具有一定的润滑功能，有利于流体输送。
CMC水溶液在超临界水中可以快速气化，生成以氢气、甲烷、二氧化碳为主的产品气体，在水中离解的Na+离子，可促进一氧化碳的转换反应，使气态产物中一氧化碳的含量低于1％，气化反应进行比较完全。
CMC是一种重要的化工原料，用作胶体、粘结剂、食品添加剂、润滑剂等广泛应用于石油、纺织、印染、造纸、食品、医药和日用化学等工业，价格低廉，可获得性好。
(2)长时间连续反应的实现与反应工况条件的稳定控制。采用双泵、双加料器系统，通过阀门切换实现平稳的加料器替换和常压加料。加料器中装有一可移动活塞，活塞下部为去离子水，上部为物料。在反应启动前，活塞置于最下部，在活塞上部装满物料。高压柱塞泵只完成输送去离子水至加料器活塞下部、使整个反应系统升压至额定压力的功能，不直接与反应物料接触，从而得到有效保护，可长时间持续运行。由总系统各回路的流量调节阀和泵的出口压力控制来实现反应器回路中的流量、压力等参数，并结合泵和背压阀的联合调节来实现稳定的超临界气化反应条件。
(3)连续流动中原料流体快速加热升温的可靠实现，防止在低于反应温度状态生成更难气化的中间产物，以便增加氢气产量。采用了两种分段连续可调式电加热方式，即大电流直接加热(参见图2)和辐射加热(参见图3)。
在图2所示的是大电流直接加热方式的反应器，包括出口铠装热电偶201和进口铠装热电偶212，反应器上有保温材料202，反应器一侧设有出口管303和入口管311，反应器内分别有出口取样环204和入口取压环209，出口取样环204和入口取压环209上分别有出口取样管205和入口取压管210，反应器设置有第一极板206、第二极板207和第三极板208。
在图3所示的是辐射加热方式的反应器，包括出口接头301，出口冷却器302，入口接头309，进口冷却器308，反应器外有保温材料303，反应器两端分别装有出口铠装热电偶304和进口铠装热电偶307，用以测量进出口流体的温度；反应器管305外装有电加热丝306。反应器外壁装有K型热电偶，测量其壁面温度。加热功率可通过输入电流、电压加以严格控制和精确测量。当反应器壁温度超过警戒温度后系统启动报警器，并在超过设定温度后自动断电保护。
(4)采用不同的反应器管径与加料器活塞下部去离子水的泵入流量相配合，实现有机原料在较短的停留时间内的快速高效气化反应，并保证较大的运行参数范围。反应器的压力由精密压力表显示，并由压力传感器测量。与热电偶测得的温度值通过IMP板输入计算机，实现在线监控。
(5)氢气易燃易爆，需注意仪器设备及人员的特殊防护。采用泵出口超压保护、及反应器两端安全阀和防爆片的三重保护装置。
(6)实验中的反应产物可能有气、液、固三态，有代表性的反应产物的有效取样及其相应的定性和定量分析方法与技术的实现十分重要。本发明装置中反应产物是在通过气-液分离器后，在测定的时间周期内将其液态产品收集，由此用以计算液体的出口流速，并由TOC测定仪得到液态产物中的总碳含量及有机碳含量。气态产物的流速由湿式气体流量计测量，并由自制气体取样器14取得气态样品，气体的成分分析采用HP6890气相色谱，TCD检测器，兰州化物所研制的PLOT C-2000柱，六通阀进样，TCD检测器温度设定为250℃，以氦气作载气，载气流速为10ml/min，分流进样，分流比为10∶1。采用程序升温，60℃保持2分钟，以30℃/min升至150℃，保持2分钟，再以20℃/min升至190℃保持5分钟。其中总有机碳的测定和气相色谱的测定都可以实现在线测量。
本发明提供一套对生物质等有机固态原料的连续式超临界水气化制取氢气的方法及装置。利用本发明可以得到以氢气和二氧化碳为主，一氧化碳的含量很低、其体积百分含量小于1％，气化率超过物料的100％的气态产物。反应后的液态产物透明、无色，可循环利用。
发明人给出下面的实施例，参见表1-表4，表1是葡萄糖液在超临界水中的气化结果；表2是CMC水溶液气化反应实验结果；表3是葡萄糖/碱性添加物、锯屑/CMC水溶液气化结果；表4是葡萄糖气化的热效率分析结果。
表中能量效率＝(反应产物的燃烧热+反应产物显焓)/(输入热量+葡萄糖的燃烧热)火用效率＝反应产物的总火用值/(反应物的总火用值+热量火用)；其中总火用值＝物理火用+化学火用；热量火用＝取电能火用实施例表1所示为在本发明的反应装置系统中所进行的葡萄糖液超临界水气化制氢反应的部分实验结果。首先在较大的实验范围内对葡萄糖进行了实验与测试，结果表明923K、25MPa，0.4mol/l的葡萄糖，气化率可以超过100％，液态产物无色、透明、可循环利用。
表2所示为CMC水溶液的气化实验结果，CMC水溶液易于气化。在较高浓度(8wt％)下可以得到更好的气化结果，碳气化率可以达到90％以上，可以作为生物质气化的添加剂。
表3所示为葡萄糖/碱性添加物、锯屑/CMC水溶液气化结果。在原料中加入KOH和Na2CO3的研究表明，K+、Na+，阳离子的加入可以加速一氧化碳的转换反应，减少反应气体产物中一氧化碳的含量。CMC水溶液中所含的Na+同样可使气态产物中的一氧化碳含量减少，达到强化一氧化碳转换反应的目的。以CMC与锯屑为原料实现了生物质物料的连续气化反应，气化率可达90％以上。
表4所示为923K、25MPa反应条件下葡萄糖在不同浓度气化的热效率和 效率，结果表明，葡萄糖气化的热效率在原料浓度低于0.4M时气化率都可以达到90％以上， 效率为50％左右。
表1葡萄糖液在超临界水中的气化结果
表2 CMC水溶液气化反应实验结果
表3葡萄糖/碱性添加物、锯屑/CMC水溶液气化结果
*液体中的TOC含量，ppm。
表4 923K、25MPa葡萄糖气化热分析结果923K、25MPa葡萄糖气化实验结果
电能供热，换热效率取为90％、95％、98％时葡萄糖气化效率
权利要求
1.一种有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法，其特征在于，以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂实现固态原料的高压多相混合连续输送；其原料是生物质等有机固态原料，可不经干燥，粉碎后直接与CMC水溶液混合，加入反应系统；利用超临界水的反应性质使有机原料迅速分解，羧甲基纤维素钠水溶液中离解的Na+，可促进一氧化碳的转换反应，使气化反应进行比较完全，生成以氢气为主的产品气体；具体按以下方法进行(1)以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂，羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液与有机固态物质生成粘性物料通过渣浆泵或隔离柱塞泵，加入到高压反应系统；(2)反应原料经粉碎至40目以上，与CMC水溶液混合搅拌均匀，由物料储罐加入加料器，用高压柱塞泵使加料器压力达到预定压力，待由旁路进入反应系统的水使反应器内温度压力达到预定反应条件后，关闭水旁路，打开一个加料器与反应器之间的阀门，使物料进入反应器进行气化，反应产物经背压阀降压，再经过气体取样器取样，并由气液分离器将反应产物分为气液两态，气态产物由湿式气体流量计进行计量，液态产物在一定时间周期内收集、计量、取样、分析；(3)在一个加料器物料用完后，接通另一已加好压的加料器与反应器重复进行。
2.一种实现权利要求1所述的有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法的装置，其特征在于它包括第一加料器[10]和第二加料器[8]、第一物料储罐[5]和第二物料储罐[6]、高压柱塞泵[7]和高压柱塞泵[11]组成双泵、双加料系统，还包括有背压阀[1]、出口冷却器[2]、反应器[3]、入口冷却器[4]、水箱[9]、湿式气体流量计[12]、气液分离器[13]和气体取样器[14]等组成，第一加料器[10]和第二加料器[8]通过管路与阀门可实现与第一物料储罐[5]和第二物料储罐[6]、第一高压柱塞泵[7]和第二高压柱塞泵[11]的入口与水箱[9]实现连通，第一加料器[10]和第二加料器[8]的公共出口有一入口冷却器[4]，冷却器[4]与反应器[3]连通，反应器[3]的出口有一出口冷却器[2]，出口冷却器[2]与背压阀[1]相通，背压阀[1]通过管路和阀门与气体取样器[14]和气液分离器[13]连通，气液分离器[13]的气相出口设置有一湿式气体流量计[12]。
3.根据权利要求2所述的有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法的装置，其特征在于所述反应器[3]可采用大电流直接加热方式或分段连续可调式电加热(即辐射加热)方式，在反应器[3]两端分别装有铠装热电偶，反应器外壁装有K型热电偶。
4.根据权利要求2所述的有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法的装置，其特征在于所述的气体取样器[14]是实现气态反应产物有效取样、进行气相色谱定量分析的仪器/装置。
5.根据权利要求2所述的有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法的装置，其特征在于还设置有超过警戒温度后报警、并在超过设定温度后自动断电装置，反应器两端装有安全阀和防爆片。
6.根据权利要求2所述的有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法的装置，其特征在于所述高压柱塞泵出口均设置有超压保护。
全文摘要
本发明公开了一种生物质等有机固态原料的超临界水气化制氢方法和装置,固态原料不需干燥,粉碎后可直接加入反应系统;以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂实现固态原料的高压多相混合连续输送,反应装置由双泵、双加料系统、反应器、背压阀、气液分离器、取样器及湿式气体流量计等组成,可长时间持续运行,反应条件稳定可控,操作简单。采用电流直接加热和辐射加热两种方式反应器,可以实现快速加热和高效气化反应。本发明提供的制氢、取样装置,以及反应产物的气液分析方法,反应气态产物中氢气和二氧化碳为主,一氧化碳体积含量小于1%,气化率超过物料的100%。反应液态产物透明、无色,可循环利用。
文档编号C01B3/32GK1375447SQ02114529
公开日2002年10月23日 申请日期2002年4月22日 优先权日2002年4月22日
发明者郭烈锦, 郝小红 申请人:西安交通大学