专利名称：一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法
专利说明一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法 本发明涉及一种锂离子电池正极材料锂锰氧化物的湿化学合成方法。尖晶石锂锰氧化物因资源丰富，价格便宜，环境友好，被公认为是最有发展潜力的锂离子电池正极活性材料。目前，尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)的合成方法主要有固相合成法和湿化学合成法两大类。固相合成法是人们研究得最早也是研究得最成熟的一种方法，但由于反应温度高、反应时间长而导致能耗高和锂的挥发损失严重，加之固相反应本身的限制，难以实现分子级水平的均匀混合，所得产物的均匀性不好，电化学性能较差。而湿化学法由于产物或前驱体的制备在溶液体系中进行，可实现分子或原子级水平的混合，具有产物成分和粒度分布均匀、形貌及微观结构可人为控制等突出优点，已引起人们的高度重视。最有代表性的湿化学合成方法有溶胶-凝胶法、Pechini法、共沉淀法等。这些湿化学方法都包括液相混合—蒸发—高温热处理三大步骤，其液相混合过程仅发生锂盐分子与锰盐[大部分情况为二价锰的水解产物Mn(OH)2]的物理混合，加热蒸发后，锂盐分子被物理吸附在锰化合物的表面，二价锰的氧化及其与锂离子的反应结合需在高温热处理过程完成。这一方面导致流程冗长，另一方面未能实现原子或离子级水平的均匀混合，即锂锰氧化物的生成反应及结构的重排依然需在高温下进行。此外，溶胶-凝胶法和Pechini法所用有机试剂往往价格昂贵，导致制备成本增加。
刘兴泉等在《合成化学》第7卷第4期(1999)P382-388中公开了一种以MnO2和LiOH·H2O为原料，在高压釜中于240℃下进行72h的水热反应合成锂锰氧化物的方法，得到的产物为多相混合物，除含有尖晶石物相外，还含有岩盐层状结构的Li2MnO3及γ-Mn2O3等多种杂相，且其XRD图谱中尖晶石的特征峰不明显。该水热合成产物在650℃下热处理6h后的XRD图中，仍存在较多的α-Mn2O3、KMn8O16及γ-MnO2等杂相，故未获得单一物相结构的尖晶石锂锰氧化物。刘兴泉等人在《高等学校化学学报》第23卷第2期(2002)P179-181中公开了一种采用原位氧化还原沉淀水热合成法制备尖晶石锂锰氧化物的方法，该方法以Mn(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源，以LiOH·H2O为锂源和沉淀剂，用H2O2作氧化剂，先将锰源、锂源、沉淀剂及氧化剂等在常压下发生氧化还原沉淀，然后再将所得料浆转入高压釜中于200～260℃下进行6～72h的水热晶化，过滤洗涤后的产物在105℃下干燥12h，最后再经高温热处理得终产物——尖晶石锂锰氧化物。其尖晶石锂锰氧化物的形成由常压氧化还原沉淀和水热晶化两个步骤分别在两种不同设备中完成，流程较长，且常压氧化还原过程需加入专门的氧化剂H2O2，由于H2O2极易分解，其利用率及锰的氧化态不好控制，进而使产物的成分(特别是锂含量)难以灵活调整和精确控制。为了解决以上不足，本发明提供一种在水溶液中通过锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步合成结晶态的尖晶石型锂锰氧化物的方法，以有效地控制锂锰氧化物的化学成分及物相成分，提高其粒度、形貌及结构的均匀性，改善其电化学性能；同时简化合成工艺，降低制备成本。
本发明将锰化合物加入含锂化合物的水溶液中，在80～250℃下，通过锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态尖晶石型锂锰氧化物。制备掺杂锂锰氧化物时，加入掺杂元素M的化合物，掺杂元素M包括Cr、Co、Ni、V。
本发明的主要工艺过程及参数如下1.湿化学反应合成将锰化合物与锂化合物的水溶液加入反应器中，锂化合物用量为理论量的1.0～4.0倍，反应温度为80～250℃，压力为0.1～3.9Mpa，保温反应时间为2～48h，所得料浆过滤后用去离子水或乙醇或甲醇洗涤，然后在105～110℃下烘干4～12h，制得化学成分及物相成分均匀、Li/Mn摩尔比介于0.40～1.0的尖晶石锂锰氧化物。
所述锰化合物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、氢氧化锰、羟基氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸锂中的至少两种或多种的混合物；所述锂化合物包括碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的至少一种或多种的混合物。
制备掺杂锂锰氧化物时，则同时加入掺杂元素M的化合物，M的化合物可以是CoCl2、CoSO4、CrCl3、K2Cr2O7。
2.高温热处理将湿化学合成产物在空气气氛中于300～850℃下热处理2～24h，获得晶型结构更完整的尖晶石LixMyMn2-yO4。
根据上述方法所得产品的化学组成为LixMyMn2-yO4，其中0＜x≤2，0≤y≤1，Li/Mn(mol比)为0.4～1.0，掺杂元素M为Cr、Co、Ni、V中的一种或多种的混合物，并且当x＝1，y＝0时，产物为化学计量尖晶石LiMn2O4；当0＜x＜1以及1＜x≤2，y＝0时，产物为非化学计量尖晶石LixMn2O4；当0＜x≤2，0＜y≤1时，产物为掺杂尖晶石LixMyMn2-yO4。
本发明在水溶液中通过锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态的尖晶石LixMyMn2-yO4正极活性材料；①合成过程在水溶液中通过化学反应一步完成，实现了Li、Mn、O及掺杂元素在原子级水平的均匀混合，因而所得产物的嵌锂量可通过锂化合物浓度和用量等工艺参数的调整进行精确控制，且化学成分和物相成分均匀，粒度及形貌易于控制，电化学性能优良；②所用原料为MnO2及LiOH等常见无机化合物，其来源广泛，价格便宜，且不需外加专门的氧化剂，因此，合成成本低；③LixMyMn2-yO4的合成反应和结构的重排以及晶化三个过程在一种设备中一步完成，且属于一般的湿化学过程，因而流程简单，操作简便，易于实现工业化。
图1本发明的原则工艺流程图。
图2本发明所得非化学计量尖晶石Li1.04Mn1.96O4热处理前XRD分析图谱。
图3本发明所得非化学计量尖晶石Li1.04Mn1.96O4热处理后XRD分析图谱。
图4本发明所得掺钴尖晶石Li1.02Co0.04Mn1.94O4热处理前XRD分析图谱。
图5本发明所得掺钴尖晶石Li1.02Co0.04Mn1.94O4热处理后XRD分析图谱。
图6本发明所得掺铬尖晶石Li1.04Cr0.03Mn1.93O4热处理前XRD分析图谱。
图7本发明所得掺铬尖晶石Li1.04Cr0.03Mn1.93O4热处理后XRD分析图谱。
图8本发明所得锂锰氧化物热处理后SEM形貌(80℃湿化学合成48h，800℃热处理24h)。
图9本发明所得锂锰氧化物热处理后SEM形貌(200℃湿化学合成12h，700℃热处理8h)。1.将MnO2与Mn2O3及MnSO4的混合物30g(按理论配比)与LiOH溶液600ml(Li用量为理论量的1.05倍)加入反应器中，于250℃下反应12h，过滤并用去离子水洗涤后于105℃下烘干12h。所得湿化学合成产物含Li4.03％，Mn60.25％，Li/Mn(mol比)为0.53，化学式为Li1.04Mn1.96O4。X-射线衍射分析证明其具有立方尖晶石结构[图2]，但含少量Mn3O4；经850℃下空气气氛中热处理2h后，Mn3O4相消失，转变为晶型结构更完整、相成分均一的富锂尖晶石产物[图3]。其在1.0M LiClO4/EC+DEC(1∶1wt)电解液中，在0.2C和3.5～4.35V条件下进行充放电性能测试，首次充电容量为126.3mAh/g，首次放电容量为118.4mAh/g，循环20次后，放电容量为116.0mAh/g。
2.将MnO2与Mn(OH)2及Mn3O4的混合物50g(按理论配比)与LiCl和LiOH的混合溶液500ml(Li用量为理论量的1.05倍)加入反应器中，同时加入掺杂元素化合物CoCl2溶液10ml，于220℃下反应8h，过滤并用乙醇洗涤后于105℃下烘干8h。所得产物含Li3.96％，Mn59.12％，Co1.32％，Li/Mn(mol比)为0.53，化学式为Li1.03Co0.04Mn1.93O4。X射线衍射分析证明其具有立方尖晶石结构[图4]，但含少量Mn3O4杂相。经750℃下空气气氛中热处理2h后转变成单一的尖晶石结构[图5]。其在1.0M LiClO4/EC+DEC(1∶1wt)电解液中，在0.2C和3.5～4.35V条件下进行充放电性能测试，首次充电容量为128.5mAh/g，首次放电容量为119.7mAh/g，循环20次后，放电容量为116.6mAh/g。
3.将Mn(CH3COO)2与Mn3O4及KMnO4的混合物40g(按理论配比)与CH3COOLi和LiOH的混合溶液600ml(Li用量为理论量的1.05倍)加入反应器中，同时加入掺杂元素化合物CrCl3.0g，于230℃下反应8h，过滤并用去离子水洗涤后于110℃烘干12h，所得产物含Li3.97％，Mn59.23％，Cr1.09％，K0.0012％，Li/Mn(mol比)为0.53，化学式为Li1.03Cr0.04Mn1.93O4。X射线衍射分析证明其具有单一的立方尖晶石结构[图6]。该湿化学合成产物经700℃下空气气氛中热处理8h后晶型结构变得更加完整[图7]。
4.将Mn(OH)2与Mn3O4及KMnO3的混合物70g(按理论配比)、KVO32g及LiOH和LiNO3的混合溶液600ml(Li用量为理论量的1.5倍)一起加入反应器中，于220℃反应2h，过滤并用甲醇洗涤后于105℃烘干8h。所得产物含Li3.85％，Mn59.47％，V1.22％，Li/Mn(mol比)为0.51，化学式为LiV0.04Mn1.96O4，X射线衍射分析证明其具有立方尖晶石结构，经500℃下空气气氛中热处理12h后，其特征峰变得更尖锐，晶型结构趋于更完整。
5.Mn3O4与MnO2的混合物40g(按理论配比)、NiSO4溶液20ml、LiOH和Li2CO3的混合溶液500ml(Li用量为理论量的1.02倍)一起加入反应器中，220℃下反应24h，过滤并用乙醇洗涤后于105℃烘干6h。所得产物含Li3.85％，Mn60.10％，Ni0.98％，Li/Mn(mol比)为0.51，化学式为Li1.0Ni0.03Mn1.97O4。经X射线衍射分析证明其具有立方尖晶石结构，但含有Mn3O4杂相，经300℃下空气气氛中热处理24h后，Mn3O4杂相消失，转变为单一的立方尖晶石产物。
6.Mn(OH)2与MnOOH及LiMnO4的混合物30g(按理论配比)与CH3COOLi和LiOH的混合溶液400ml(Li用量为理论量的4.0倍)加入反应器中，于80℃下反应48h。过滤并用去离子水洗涤后于105℃烘干4h，再于800℃下空气气氛中热处理12h，所得产物含Li3.83％，Mn60.67％，Li/Mn(mol比)为0.50，化学式为LiMn2O4，X射线衍射分析证明其具有立方尖晶石结构。
7.MnO2与Mn(NO3)2(50％wt溶液)的混合浆液300ml(按理论配比)、LiOH和LiNO3的混合溶液400ml(Li用量为理论量的4.0倍)一起加入反应器中，220℃下反应12h，过滤并用乙醇洗涤后于110℃烘干6h，再经700℃下空气气氛中热处理12h。所得产物含Li5.60％，Mn55.58％，Li/Mn(mol比)为0.80，化学式为Li1.33Mn1.67O4(即Li4Mn5O12)。经X射线衍射分析证明其具有单一的立方尖晶石产物。
8.将MnSO4与Mn3O4及MnO2的混合物30g(按理论配比)与Li2SO4和LiOH的混合溶液500ml(Li用量为理论量的3.0倍)加入反应器中，同时加入掺杂元素化合物K2Cr2O7溶液150.0ml，于200℃下反应8h，过滤并用去离子水洗涤后于110℃烘干5h，再经500℃下空气气氛中热处理12h，得掺铬锂锰氧化物，其化学成分为Li4.12％，Mn3.81％，Cr15.88％，Li/Mn(mol比)为0.74，化学式为Li1.05Cr0.54Mn1.41O4。X射线衍射分析证明其具有立方尖晶石结构。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法，其特征在于本发明将锰化合物加入含锂化合物的水溶液中，通过锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态尖晶石型锂锰氧化物；主要工艺过程及参数如下a.湿化学反应合成将锰化合物与锂化合物的水溶液加入反应器中，锂化合物用量为理论量的1.0～4.0倍，反应温度为80～250℃，压力为0.1～3.9Mpa，保温反应时间为2～48h，所得料浆过滤后用去离子水或乙醇或甲醇洗涤，然后在105～110℃下烘干4～12h，制得化学成分及物相成分均匀、Li/Mn摩尔比介于0.40～1.0的尖晶石锂锰氧化物；b.高温热处理将湿化学合成产物在空气气氛中于300～850℃下热处理2～24h，获得晶型结构更完整的尖晶石锂锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锰化合物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、氢氧化锰、羟基氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸锂中的至少两种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述锂化合物包括碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的至少一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备掺杂锂锰氧化物时，加入掺杂元素M的化合物，掺杂元素M包括Cr、Co、Ni、V。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所得产品的化学组成为LixMyMn2-yO4，其中0＜x≤2，0≤y≤1，Li/Mn(mol比)为0.4～1.0，掺杂元素M为Cr、Co、Ni、V中的一种或多种的混合物，并且当x＝1，y＝0时，产物为化学计量尖晶石LiMn2O4；当0＜x＜1以及1＜x≤2，y＝0时，产物为非化学计量尖晶石LixMn2O4；当0＜x≤2，0＜y≤1时，产物为掺杂尖晶石LixMyMn2-yO4。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法，属功能材料及湿化学领域。本发明将锰化合物加入含锂化合物的水溶液中，通过锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态尖晶石型锂锰氧化物。本发明实现了Li、Mn、O及掺杂元素在原子级水平的均匀混合，所得产物的嵌锂量可通过锂化合物浓度和用量等工艺参数的调整进行精确控制，且化学成分和物相成分均匀，粒度及形貌易于控制，电化学性能优良；所用原料为MnO
文档编号C01G45/12GK1482068SQ0211439
公开日2004年3月17日 申请日期2002年9月10日 优先权日2002年9月10日
发明者李运姣, 李洪桂, 赵中伟, 孙培梅, 霍广生, 孙召明 申请人:中南大学