热解的氧化物粉末、其制备方法及其在电化学电池的隔离膜中的用途的制作方法

专利名称：热解的氧化物粉末、其制备方法及其在电化学电池的隔离膜中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热解的氧化物粉末、其制备方法、该热解的氧化物粉末在制备电化学电池的隔离膜中的用途、所述隔离膜用于制备电化学电池的用途以及包括所述隔离膜的电化学电池。
背景技术：
正如本文所用的，电化学电池或电池是指任意类型的电池和蓄电池(二次电池)，特别是碱金属例如锂、锂离子、锂聚合物和碱土金属电池和蓄电池，为高能或高功率体系的形式。
电化学电池包括相反极性的电极，它们彼此通过隔离膜分开的同时保持离子电导性。
隔离膜通常是一薄的多孔绝缘材料，具有高的离子渗透性，良好的机械强度和对该体系中的化学物质和溶剂例如电化学电池的电解质的长期稳定性。在电化学电池中，隔离膜应使阴极与阳极完全电绝缘。另外，隔离膜必须具有永久的弹性并适应电池中的各种操作，例如对电极充电和放电的操作。
隔离膜是决定其使用体系的使用寿命的关键因素，例如电化学电池的使用寿命的决定因素。因此可再充电的电化学电池或电池的开发受到对合适隔离膜材料开发的影响。电隔离膜和电池的常规信息可以参阅例如J.O.Besenhard“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)。
高能电池应用于各种领域，其中决定性要求是可以获得非常大量的电能。例如牵引用蓄电池的情形，但是也需要有辅助能源系统。本领域经常以单位重量[Wh/kg]或单位体积[Wh/L]来表征能量密度。目前，高能电池能达到350-400Wh/L和150-200Wh/kg的能量密度。这种电池的期望功率水平没有这么高，这样对内阻的要求可以折衷。换句话说，被电解质填充的隔离膜的电导没有必要象高功率电池中的那么大。因此，可以选择使用其它的隔离膜设计。
高能体系，例如，甚至可以利用电导率相当低的，仅为0.1-2mS/cm的聚合物电解质。但这种聚合物电解质电池不能用作高功率电池。
用于高功率电池体系的隔离膜材料必须具有如下性能它们必须非常薄，以保证低的特定空间要求及使内阻最小化。为了保证这些低内阻，隔离膜还具有高的孔隙度是重要的。而且，它们必须轻，以便可以获得低的比重。此外，可湿性必须高，否则会形成未被湿润的死区。
目前使用的隔离膜主要由多孔有机聚合薄膜或无机无纺织物材料组成，例如由玻璃或陶瓷材料或其它陶瓷纸组成的织物。它们由不同公司生产。重要的生产公司有Celgard，Tonen，Ube，Asahi，Binzer，Mitsubishi，Daramic及其它。
由多孔复合物构成的隔离膜也是有优点的。它们包括片状弹性基片，它提供有多个开口并且优选由在基片上和基片内具有陶瓷无机涂层的不导电材料组成。
已知无机化合物被用作可再充电的锂电池的隔离膜的填料(B.Kumar，L.G.Scanlon“Composite Electrolytes for LithiumRechargeable Batteries”，Journal of Electroceramics 52，127-139，2000)。这些无机化合物在这些隔离膜内起着不同的作用。它们影响聚合物电解质的玻璃化温度，改善导电盐的离解，提高锂离子的迁移数并改善锂化石墨电极(SEI)的保护层的稳定性。为达到这些目的最佳材料是锂盐或玻璃态锂化合物如Li3N或Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。但是它们仅可以大颗粒的形式获得。事实上，可以将它们粉碎成平均粒径为0.2-0.5μm的小颗粒，而且可以与聚合物一起加工成一种有益的非常薄的隔离膜。但是，除了粉碎成具有这些小平均粒径的颗粒之外，粉碎也将产生平均粒径为20-50μm的大颗粒。这些平均粒径大的颗粒不能与聚合物一起加工成一种有益的非常薄的隔离膜。因此它们必须与粉碎之后平均初级粒径小的颗粒分离。这种分离，尽管可以通过各种分级方法进行，例如水力分级或风筛滤，但是非常不方便并且昂贵。这是由于这些分离筛相对容易和快速地就被这些平均初级粒径大的颗粒堵塞，因此不能进行经济可行的分离。然而，除了由具有大平均初级粒径的颗粒造成的的分离缺陷之外，上述平均初级粒径小的锂化合物也还有缺点。它们仅具有约2-5m2/g的小比表面积。由于隔离膜的性能受无机填料表面积大小的影响，因此这些锂化合物尤其在用于给高功率体系用的非常薄的隔离膜提供优点方面受到限制。
另一方面，将颗粒的初级粒径比上述锂化合物小得多的热解的氧化物粉末用于隔离膜。一个实例是热解的二氧化硅，例如它以Aerosil从Degussa获得或以Cab-o-sil从Cabot获得。此外，还有其它金属和过渡金属氧化物的热解的氧化物粉末。这些热解的氧化物粉末的平均初级粒径仅有几个纳米(约7-40nm)，而且它们的比表面积非常大，为约50-500m2/g。只考虑初级粒径和比表面积，这些热解的氧化物粉末用于高功率体系具有高电导的非常薄的聚合物电解质实际上是非常理想的。这是由于它们能够容易地细分散到聚合物中并加工成有益的薄隔离膜。然而，这些热解的氧化物粉末在表面上没有负电荷并且它们不含锂离子，从而不能运输电荷。此外，使用常规热解的氧化物粉末，例如Aerosil，经常出现电化学电池隔离膜使用上的问题。这些问题归因于常规热解的氧化物粉末中相对高的含水量和/或氯化物含量。常规热解的氧化物粉末具有大的比表面积因此在其孔内由于微孔冷凝可能含有非结合水。通过干燥，例如在高温下，可以将该水除去。此外，常规热解的氧化物粉末也含有以部分水解氧化物形式存在的水，例如存在于该氧化物三维结构的表面的二氧化硅。然而，当将这种湿氧化粉用于制备电化学电池的隔离膜时，在干燥步骤中仅孔中的水可以被除去。而以部分水解的氧化物的形式存在的水用该方法不能被除去。这样导致将该氧化物粉末用于电化学电池的隔离膜时产生问题，由于该水会与电池组分，例如锂化电极或导电盐发生破坏电池的放热反应。导致电池整体变得非常热，意味着在第一次充电循环中就会消耗大量能量。而且还导致明显变差的长期稳定性。而且，还存在特别是以热点形式的非常严重的过热。结果，有可能在制备过程中电池就受到严重破坏，以至从一开始就不能使用。为此，常规热解的氧化物粉末在电化学电池的隔离膜中的使用受到限制。
因此本发明的目的是提供一种能够简易制备的新材料，特别是与聚合物电解质一起，可以简单且容易地加工成电化学电池的隔离膜，提高电化学电池的隔离膜的性能，尤其是在利用这种隔离膜的电化学电池中可以提高阳离子的迁移数。

发明内容
该目的是通过由颗粒组成的热解的氧化物粉末实现的，所述颗粒包括(i)元素周期表中3A、4A、3B或4B族的元素的原子，和(ii)氧原子，所述颗粒的特征在于锂原子经氧桥与上述原子相连。
热解的氧化物粉末是指细分的高分散性的元素周期表中3A、4A、3B或4B族的元素的氧化物，优选可以通过高温水解例如火焰水解制得。
通过拉曼光谱学可以证实存在经氧桥相连的锂原子的结构。
优选，热解的氧化物粉末包括元素硅、铝或/和锆的氧化物或混合氧化物。最优选，本发明的热解的氧化物粉末是细分的氧化硅。
在本发明的氧化物粉末中，锂至少存在于颗粒的表面。也可以存在于颗粒的内部。
热解的氧化物粉末具有20-500m2/g的比表面积，优选50-380m2/g。比表面积可以通过BET法(DIN 66131)测定。
用本发明的氧化物粉末可以获得高的比表面积，对提高表面导电性并由此提高隔离膜的主要性能-离子导电性是有益的。此外，使用本发明的热解的氧化物粉末提高了用于隔离膜，例如聚合物电解质中的导电盐的离解。而且，当本发明的热解的氧化物粉末用于电化学电池的隔离膜时，基本不会发生由于使用常规热解的氧化物粉末其含水量高带来的问题。
本发明的热解的氧化物粉末中水分含量的降低可以用如下理论来说明。包含以部分水解氧化物形式存在的结合水的该氧化物粉末，例如二氧化硅，其结构的变化，使得具有-M-O-H-结构的基团转变成具有-M-O-Li-结构的基团，M是形成陶瓷材料的元素。M优选是元素周期表中3A、4A、3B或4B族的元素，通常是元素硅、铝和锆之一。换句话说，产生一含有经氧桥与元素M之一的原子相连有锂原子的结构。即使，在不利的情况下，水进入该结构，也不会导致主要问题。事实上，结构-M-O-Li-轻度水解可能再次逆向形成结构-M-O-H-。该逆向形成的-M-O-H-结构现在处于疏离状态。在其附近没有更多的-M-O-H-基团与之结合释放可以破坏使用隔离膜的电化学电池构成的自由水。
在本发明的优选实施方式中，热解的氧化物粉末基本上不含Li2O。当用于隔离膜时它不吸水，因此是有益的。Li2O具有吸湿性。
本发明的热解的氧化物粉末可以通过包括如下步骤的方法制得(a)提供包括如下物质的混合物(a-1)锂化合物，(a-2)热解的氧化物或在水解和/或氧化气体存在下经热分解可形成热解的氧化物的可蒸发的化合物，和(a-3)任选存在的溶液或分散介质，和(b)将所述混合物在不低于50℃的温度下反应。
锂化合物优选选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、叠氮化锂、锂金属氢化物，例如LiAlH4，特别优选锂醇盐或有机锂化合物。
在本发明的一个实施方式中，混合物包括热解的氧化物，优选元素硅、铝或锆的氧化物，并包括一种溶液或分散介质。优选将热解的氧化物混合于锂化合物的溶液中。热解的氧化物的初级粒径优选是5-100nm，优选5-50nm，最优选7-40nm。热解的氧化物与锂化合物的反应可以在50-450℃，优选在100-350℃的温度下进行。
所用热解的氧化物可以是任意常规热解的氧化物，例如Aerosil，它可商购获得。
如果在该高温反应中所得的产物不够细分，例如对需要进一步加工成用于电化学电池的隔离膜而言，根据需要，可以进一步进行粉碎操作。为了获得平均粒径分布非常均匀的非常细的粉末，粉碎是一种简单且容易的方法。这是由于用作原料的热解的氧化物在步骤(b)的反应之后可以容易地粉碎成非常细的粉末。
混合物的反应优选可以通过喷雾干燥，例如在喷雾干燥机中进行。在这种情况下，通过反应就可以获得特别细的粉末，这样不需要更进一步的粉碎操作。然而，如果对特定应用粉碎操作是必不可少的话，可以进一步进行粉碎操作。
该方法可以优选包括使用流化床反应器和/或移动床反应器。
在本发明的一个特别有益的实施方式中，测定所述热解的氧化物中的自由OH基团数，并且相对所述自由OH基团数，所述锂化合物的化学计量用量是0.5-1.5倍，优选0.7-1.0倍。因此避免形成大量Li2O。这是由于相对所述自由OH基团数，载体中大于1.5倍摩尔过量的锂化合物可能导致形成大量的Li2O。由于Li2O的潮解性，应避免存在大量Li2O，否则粉末中含水量会增至不利水平。因此特别优选使用等摩尔量的锂化合物，或者甚至相对所述OH基团不足量的锂化合物。但是相对OH基团数，优选该化学计量用量的锂化合物不低于0.5倍，更优选不低于0.7倍。在本实施方式中获得的本发明的热解的氧化物粉末尤其可用于制备电化学电池的隔离膜。这是由于电化学电池的隔离膜中的水分在使用碱金属或碱土金属离子的电池中会引起问题。结果是该电池整体上变得非常热，意味着在第一次充电循环中就消耗大量能量。导致明显变差的长期稳定性。而且，发生特别是以热点形式的非常严重的过热。结果，有可能在制备过程中电池就受到严重破坏，以致开始时就不能使用。
通过如下方法测定OH基团将减压、120℃下干燥过的样品(仅除去水分，而不除去OH基团)作为初始进料加入到配备有滴液漏斗和气体侧出口的双颈烧瓶中。然后逐渐向该样品中滴加1mol/L氢化铝锂的四氢呋喃溶液。氢化铝锂与OH基团反应产生氢气(样品中每1mol的OH基团溢出1mol化学计量的氢气)。通过容量分析法测定产生的氢气。由此可以反推OH基团的量。
在本发明的另一实施方式中，用于本发明方法的混合物包括可蒸发的化合物，该化合物在水解和/或氧化气体存在下经热分解可形成热解的氧化物。该反应优选在高温水解进行，例如以火焰或等离子体水解的形式。该加工操作可以与高温水解相似的方法并在类似的火焰和/或等离子体水解设备中进行。HT水解可以在特别是大于200℃，优选大于800℃，最优选大于1000℃的温度下进行。燃烧气体的温度优选保持在水的露点之上。
可蒸发的化合物优选包括卤化物、氢化物、醇盐或有机金属化合物。卤化物优选氯化物，优选元素硅、铝或锆的氧化物，例如AlCl3、SiCl4。优选是硅的氯化物。还可以使用如通式RnSiCl4-n的烷基氯硅烷类作为可蒸发的化合物，其中R是烷基，优选C1-4-烷基，n是0-4的整数。还优选使用四乙基正硅酸醇盐(TEOS)作为可蒸发的化合物。特别优选的有机金属化合物是乙酰丙酮酸锆。
在该过程中反应的混合物可以预先混合或者在该混合物反应的反应器中混合。在一个优选实施方式中存在含氢-和/或氧-的气体。
反应器可以是进行高温反应的管式反应器。
根据本发明，将本发明的热解的氧化物粉末用于制备电化学电池的隔离膜。使用该热解的氧化物粉末制备的隔离膜包括提高的导电性和阳离子迁移数，特别是锂离子的迁移数。而且，利用这种隔离膜的电化学电池可以在较高载荷操作。
因此本发明还提供了一种电化学电池的隔离膜，它含有本发明的热解的氧化物粉末。本发明的隔离膜特别适用于操作时隔离膜中有锂离子通过的电化学电池。
本发明的隔离膜优选包括聚合物电解质，例如聚氧化乙烯或聚合丙烯酸类。
当使用聚氧化乙烯(PEO)作为隔离膜中的聚合物时，氧与锂的比例(O∶Li)可以在6∶1-10∶1的范围内，在一个优选实施方式中是8∶1。锂以含锂导电盐的形式加入。而且根据本发明锂也可以以热解的氧化物粉末的形式以未知的化学计量加入，这样O∶Li之比会偏离优选比例8∶1，这是由于离解的锂离子数无法精确知道。
在一个优选实施方式中，本发明的隔离膜可以含有不大于50重量％，特别是不大于30重量％，最优选不大于约20重量％的热解的金属氧化物粉末。
但是，除了聚合物电解质，隔离膜也可以包括由陶瓷和由非导电性材料基片形成的多孔复合物，这种情况下基片优选为弹性的。这种基片可以包括无纺织物、纤维或细丝。更具体地说，这种基片可以包括聚合纤维，它优选选自聚酰胺纤维、聚丙烯腈、聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和/或聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯，玻璃纤维或陶瓷纤维。
本发明还提供了含有本发明的热解的氧化物粉末的隔离膜用于制备电化学电池，特别是锂电池，锂离子电池或锂聚合物电池的用途，这些电池各自优选用于提供高能和/或高功率的应用中。
本发明还提供了一种电化学电池，特别是锂电池，锂离子电池或锂聚合物电池，它包括含有热解的氧化物粉末的上述发明的隔离膜之一。
参照本发明、测定和对比实施例描述本发明。
实施例和测定例实施例1将100g Aerosil200分散到500ml水中。加入3g碳酸锂(得自Lancaster)。使用磁性搅拌器均质1小时接着用Ultraturrax处理5分钟，在旋转蒸发器中将该材料蒸发至干。接着在炉中于350℃下处理5小时，保证锂化合物完全反应。为了进一步加工，例如以细粒形式作为电化学电池的隔离膜的填料，需要将这种部分成块的材料进一步粉碎。
实施例2将100g AerosilOx 50分散到500ml无水乙醇中。加入0.8g乙醇锂(得自Lancaster)。均质1小时之后在旋转蒸发器中将该材料蒸发至干。接着在炉中于350℃下处理5小时，保证锂化合物完全反应。为了进一步加工，例如以细粒形式作为电化学电池的隔离膜的填料，需要将这种部分成块的材料进一步粉碎。
实施例3将100g Aerosil150分散到500ml无水乙醇中。加入2.3g乙酸锂(得自Lancaster)。均质1小时之后在旋转蒸发器中将该材料蒸发至干。接着在炉中于350℃下处理5小时，保证锂化合物完全反应。为了进一步加工，例如以细粒形式作为电化学电池的隔离膜的填料，需要将这种部分成块的材料进一步粉碎。
实施例4将50g Aerosil200分散到500ml无水四氢呋喃(得自Aldrich)中。加入1.0g氢化铝锂(得自Lancaster)。
均质1小时之后在旋转蒸发器中将该材料蒸发至干。接着在炉中于350℃下处理5小时，保证锂化合物完全反应。为了进一步加工，例如以细粒形式作为电化学电池的隔离膜的填料，需要将这种部分成块的材料进一步粉碎。
实施例5
将100g得自Degussa的氧化铝C分散到500ml无水乙醇中。加入0.6g乙醇锂(得自Lancaster)。均质1小时之后在旋转蒸发器中将该材料蒸发至干。接着在炉中于350℃下处理5小时，保证锂化合物完全反应。为了进一步加工，例如以细粒形式作为电化学电池的隔离膜的填料，需要将这种部分成块的材料进一步粉碎。
实施例6将100g氧化锆(得自Degussa的VP25)分散到500ml无水乙醇中。加入0.5g乙醇锂(得自Lancaster)。均质1小时之后在旋转蒸发器中将该材料蒸发至干。接着在炉中于350℃下处理5小时，保证锂化合物完全反应。为了进一步加工，例如以细粒形式作为电化学电池的隔离膜的填料，需要将这种部分成块的材料进一步粉碎。
实施例7将500ml水和100g Aerosil200的混合物与3g碳酸锂(得自Lancaster)充分均质并在实验室喷雾干燥器中干燥至350℃。喷雾空气与氧化物的混合比是350℃下1m3-1.5m3的热空气比100g的分散液。在旋风隔离膜的气体过滤器下游收集处理过的氧化物。该细分过的氧化物粉末，不同于本发明实施例1-6中所述的氧化物，不需粉碎就可以使用。
实施例8将10mol正硅酸四乙酯(TEOS)(Dynasilane A)和1.5mol乙醇锂(得自Lancaster)的混合物计量加入到H2/O2燃烧器的燃烧器火焰中。在该火焰中于大于1000℃下形成初级粒径为7-50nm并且比表面积是20-300m2/g的含锂二氧化硅颗粒。使用旋风分离器和气体过滤器的组合收集该颗粒。由此获得的细分氧化物粉末可以不需进一步处理而使用。
测定例将本发明实施例1-8中制备的热解的氧化物粉末，如果需要的话在粉碎之后，以20重量％的量混合到具有高氯酸锂导电盐的聚氧化乙烯电解质中，该电解质中的O∶Li比是8∶1。将该混合物以作为具有热解的氧化物粉末填料的聚合物电解质加入到由阳极物质LiCoO2和阴极物质石墨组成的锂电池中。在500次循环之后该电池的充电和放电行为的容量降低得非常小。即使充电电压从4.1增加到4.2对电池也没有损坏。电池的载荷容量可以通过在0.5C放电时总容量的降低读出。还测定各自电解质的锂的迁移数。表1中显示了由不同热解的氧化物粉末获得的测定结果。对比例1和2是没有填料(对比例1)和含有20重量％的Aerosil200作为不含锂的填料(对比例2)的聚合物电解质。
表1

权利要求
1.一种由颗粒组成的热解的氧化物粉末，所述颗粒包括(i)元素周期表中3A、4A、3B或4B族的元素的原子，和(ii)氧原子，所述颗粒的特征在于锂原子经氧桥与上述原子相连。
2.如权利要求1的热解的氧化物粉末，包括元素硅、铝或/和锆的氧化物或混合氧化物。
3.如任意前面权利要求的热解的氧化物粉末，其中锂至少存在于所述颗粒的表面上。
4.如任意前面权利要求的热解的氧化物粉末，其中锂也存在于所述颗粒的内部。
5.如任意前面权利要求的热解的氧化物粉末，其具有20-500m2/g的比表面积。
6.如任意前面权利要求的热解的氧化物粉末，基本上不存在Li2O。
7.一种如权利要求1-6任意项的热解的氧化物粉末的制备方法，包括步骤(a)提供包括如下物质的混合物(a-1)锂化合物，(a-2)热解的氧化物或在水解和/或氧化气体存在下经热分解可形成热解的氧化物的可蒸发的化合物，和(a-3)任选存在的溶液或分散介质，和(b)将所述混合物在不低于50℃的温度下反应。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述锂化合物选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、叠氮化锂、锂金属氢化物、锂醇盐或有机锂化合物。
9.如前面权利要求任意项所述的方法，其中所述混合物包括热解的氧化物，优选元素硅、铝或锆的氧化物，并包括溶液或分散介质。
10.如权利要求9所述的方法，其中将所述热解的氧化物与所述锂化合物的溶液混合。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述热解的氧化物的初级粒径是5-100nm，优选5-50nm，最优选7-40nm。
12.如前面权利要求任意项所述的方法，其中所述反应在50-450℃，优选100-350℃的温度下进行。
13.如前面权利要求任意项所述的方法，其中测定所述热解的氧化物中的自由OH基团数，并且相对所述自由OH基团数，使用0.5-1.5倍，优选0.7-1.0倍化学计量量的所述锂化合物。
14.如权利要求7或8所述的方法，其中所述可蒸发的化合物包括卤化物、氢化物、醇盐或有机金属化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述反应是高温水解反应。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述高温水解在大于200℃，优选大于800℃、最优选大于1000℃的温度下进行。
17.如权利要求14-16任意项所述的方法，其中存在含氢-和/或氧-的气体。
18.一种可以通过权利要求7-17任意项获得的热解的氧化物粉末。
19.权利要求1-6或18任意项的热解的氧化物粉末用于制备电化学电池的隔离膜的用途。
20.一种电化学电池的隔离膜，特别是用于其中在操作时锂离子通过所述隔离膜的电化学电池，特征在于所述隔离膜含有权利要求1-6或18任意项的热解的氧化物粉末。
21.如权利要求20所述的隔离膜，其包含聚合物电解质。
22.如权利要求20或21所述的隔离膜用于制备电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池的用途，这些电池各自优选用于提供高能和/或高功率的应用中。
23.一种电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池，其中所述电池包括权利要求20和21任一项所述的隔离膜。
全文摘要
一种由颗粒组成的热解的氧化物粉末，所述颗粒包括(i)元素周期表中3A、4A、3B或4B族的元素的原子，和(ii)氧原子，所述颗粒的特征在于锂原子经氧桥与上述原子相连。
文档编号C01G25/00GK1717369SQ200380104106
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月5日 优先权日2002年11月26日
发明者福尔克尔·亨尼格, 克里斯蒂安·希英, 格哈德·霍尔佩尔 申请人:德古萨股份公司