锂二次电池用的正极活性物质的制造方法

专利名称：锂二次电池用的正极活性物质的制造方法
技术领域：
本发明涉及具有大体积容量密度、高安全性、大充放电循环耐久性、高加压密度，以及高生产率的锂二次电池的正极用锂钴复合氧化物的制造方法和含有制得的锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极，以及锂二次电池。
背景技术：
近年来，随着设备的方便携带、无绳化的进步，人们对小型化、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等的非水电解液二次电池的要求越来越高。作为相关的非水电解液二次电池用的正极活性物质，公知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等的锂和过渡金属的复合氧化物。
其中，采用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质，采用锂合金、石墨、碳纤维等的碳作为负极的锂二次电池，由于可获得4V级的高电压，所以作为具有高能量密度的电池而被广泛使用。
但是，对于采用LiCoO2作为正极活性物质的非水系二次电池的情况，也希望将其正极电极层的单位体积的容量密度和安全性进一步提高。同时，通过重复进行充放电循环，会出现该电池放电容量慢慢减少的循环特性劣化、重量容量密度的问题，或者低温下的放电容量下降大的问题等。
为了解决一部分上述问题，在日本特许公开公报平6-243897号提出了如下的方案通过将正极活性物质的LiCoO2的平均粒径定为3-9μm和将粒径3-15μm的粒子群所占体积定在总体积的75％以上，并且将以CuKα作为射线源的X射线衍射测得的2θ＝19°左右与2θ＝45°的衍射峰强度比定为特定值，形成涂布特性、自身放电特性、循环性都优异的活性物质。另外，在该公报中，还提出了如下内容实质上最好不具有LiCoO2的粒径在1μm以下或者25μm以上的粒径分布。但是，利用该正极活性物质不仅不能将涂布特性和循环特性提高，而且还不能充分满足安全性、体积容量密度和重量容量密度。
为了改良正极重量容量密度和充放电循环特性，在日本特许公开公报2000-82466号中提出了锂复合氧化物粒子的平均粒径为0.1-50μm、并且在粒度分布中存在2个以上峰的正极活性物质。另外还提出了将平均粒径不同的2种正极活性物质混合形成在粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。在上述提案中，虽然可改善正极的重量容量密度和充放电循环特性，但是不仅制造具有2种粒径分布的正极原料粉末存在麻烦，而且不能满足正极体积容量密度、安全性、涂布均匀性、重量容量密度、循环特性中的任一种特性。
另外，为了解决电池特性相关的问题，在日本特许公开公报平3-201368号中提出了如下方案以W、Mn、Ta、Ti和Nb置换5-35％的Co原子以改良循环特性。还在日本特许公开公报平10-312805号中提出通过将晶格常数的c轴长在14.051以下、晶粒的(110)方向的晶粒直径为45-100nm的六方晶系的LiCoO2形成正极活性物质，使循环特性提高的方案。
还在日本特许公开公报平10-72219号中提出了如下方案具有式LixNi1-yNyO2(式中0＜x＜1.1、0≤y≤1)、一次粒子是板状或柱状，并且(体积基准累积95％直径-体积基准累积5％直径)/体积基准累积5％直径)在3以下，具有平均粒径为1-50μm的锂复合氧化物，其单位重量的初始放电容量高，充放电循环耐久性优异。
但是，利用上述以往的技术，采用锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池不能充分满足体积容量密度、安全性、涂布均匀性、循环特性和低温特性等的全部。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有大体积容量密度、高安全性、优良的充放电循环耐久性、高加压密度，以及高生产率的锂二次电池的正极用锂钴复合氧化物的制造方法和含有制得的锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极，以及锂二次电池。
本发明者在不断对实现上述目的进行的研究中发现作为锂钴复合氧化物的制造原料的钴源，可用以特定原子比比率含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为8-20μm的近似于球形的氢氧化钴、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-10μm的四氧化三钴的混合物，并且以特定范围温度将这些钴源、锂源、以及其他的金属源进行焙烧制造锂钴复合氧化物，可达到上述目的。
虽然关于通过本发明的构想为何实现上述目的还没有很明确，但可推测在以特定的钴原子的比率使用作为钴源的具有上述特定的物性的氢氧化钴和四氧化三钴的情况下，在较大的前者的粒子间隙中插入了后者的小粒子。由此，与分别单独使用氢氧化钴和四氧化三钴情况比较，由本发明的2种粒子的混合物组成的钴源的振实密度(tapdensity)极度增高，所以还可将由该锂钴复合氧化物制得的锂二次电池的正极的生产率提高。具有上述特定物性的氢氧化钴因其反应性高，所以可形成致密且近似球状的正极粒子。在受到外部压力时，作用在来自于氢氧化钴的致密且近似于球形的正极粒子上的压缩应力被高效传递到较脆的来自四氧化三钴的正极粒子上，为此，粒子被破坏，填充到致密且近似于球状的正极粒子之间。其结果被认为由氢氧化钴和四氧化三钴混合而成的混合物组成的锂钴复合氧化物可形成高加压密度且致密性高的化合物，而上述性能在分别单独使用作为钴源的上述氢氧化钴和四氧化三钴时是不能实现的。
因此，本发明以如下构成作为要点。
1.锂二次电池的正极用锂钴复合氧化物的制造方法，它是在含氧气氛下将含有钴源和锂源的混合物焙烧的通式LipCoxMyOzFa所示的锂钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，作为上述钴源，使用以钴原子比为5∶1-1∶5的比例含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为8-20μm的近似于球形的氢氧化钴、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-10μm的四氧化三钴的混合物，并且在700-1050℃下进行焙烧；通式中，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素、0.9≤p≤1.1、0.980≤x≤1.000、0≤y≤0.02、1.9≤z≤2.1、x+y＝1、0≤a≤0.02。
2.根据上述1所述的制造方法，其特征在于，氢氧化钴的二次粒子分散在纯水中后的平均粒径D50小于等于原来的平均粒径D50的1/4。
3.根据上述1或2所述的制造方法，其特征在于，氢氧化钴的采用Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰宽为0.18-0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰宽为0.15-0.35°、并且比表面积是5-50m2/g。
4.根据上述1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，氢氧化钴的加压密度为1.0-2.5g/cm3。
5.根据上述1-4中任一项所述的制造方法，其特征在于，四氧化三钴的采用Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰宽小于等于0.5°、2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰宽小于等于0.5°，比表面积是0.5-20m2/g。
6.根据上述1-5中任一项所述的制造方法，其特征在于，锂钴复合氧化物，其(110)面的衍射峰的半峰宽为0.07-0.14°，比表面积为0.3-0.7m2/g，发热开始温度大于等于160℃，并且加压密度为3.15-3.8g/cm3。
7.锂二次电池用正极，其特征在于，它是含有通过上述1-6中任一项所述的制造方法制得的锂钴复合氧化物的正极。
8.锂二次电池，其特征在于，使用了上述7所述的正极。
具体实施例方式
本发明制得的锂二次电池的正极用锂钴复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa表示。在通式中，M、p、x、y、z和a按照上述定义。其中，p、x、y、z和a较好如下所述0.97≤p≤1.03、0.990≤x≤1.0、0.0005≤y≤0.01、1.95≤z≤2.05、x+y＝1、0.001≤a≤0.01。a大于0时，形成为一部分的氧原子被氟原子取代的复合氧化物，此时，制得的正极活性物质的安全性增强。
M是除Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属，该过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族和11族的过渡金属。其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al中的至少一种元素。其中，从容量显现性、安全性、循环耐久性等看，较好是Ti、Zr、Hf、Mg或Al。
在本发明中，在含有上述M及/或F时，M和F中的任意一种适合存在于钴酸锂粒子的表面乃至从表面开始较好在100nm以内、特好在30nm以内的实质上表层内。若存在于粒子的内部，由于电池特性的改良效果小，并且电池特性有时还会下降，所以不理想。通过存在于表面上，少量添加可对安全性、充放电循环特性等重要的电池特性进行改良，而不会引起电池性能的下降。是否存在于表面，通过对正极粒子进行分光分析，例如，XPS分析进行判断。
本发明的锂钴复合氧化物使用特定的氢氧化钴和四氧化三钴的混合物作为钴源。作为氢氧化钴，较好使用以Cu-Kα作为射线源的X射线衍射测得的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰宽为0.18-0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰宽为0.15-0.35°、并且比表面积是5-50m2/g。
在以Cu-Kα作为射线源的X射线衍射测得的氢氧化钴的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰宽和2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰宽偏离上述本发明规定的范围内时，粉体膨松，正极的加压密度下降，安全性下降等，不能实现本发明的目的。上述半峰宽，其中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰宽为0.22-0.30，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰宽为0.18-0.30°是较为适合的。
氢氧化钴的比表面积小于5m2/g时，正极的加压密度下降、安全性降低、相反若超过50m2/g时，粉体膨松。尤其是比表面积是10-30m2/g，较为适合。氢氧化钴加压密度小于1.0g/cm3时，粉体膨松，另一方面，超过2.5g/cm3时，正极的加压密度降低，不理想。
氢氧化钴加压密度为1.0-2.5g/cm3，特好是1.3-2.2g/cm3。本发明的氢氧化钴的加压密度，在无特别限制时，是指将粒子粉末以0.3t/cm2的压力进行加压压缩时的表观加压密度。锂钴复合氧化物的加压密度是以0.96t/cm2的压力进行加压压缩时的表观加压密度。
上述氢氧化钴，其二次粒子分散于水中的状态的平均粒径D50较好在分散于水中前的平均粒径D50的1/4以下，较好在1/8以下。此时，分散在水中的状态的平均粒径D50较好是5-25μm，特好是8-20μm。
上述平均粒径偏离上述范围内时，正极的加压密度下降，大电流放电特性和自身放电特性下降，不理想。上述氢氧化钴粒子在纯水中分散是在3分钟照射超声波(42KHz、40W)的同时进行的。
上述氢氧化钴的二次粒子的形状较好是近似于球形。粒子的形状近似于球形包括球状、橄榄球状、多面体形状等，该形状具有的长径/短径较好在2/1-1/1，特好是1.5/1-1/1。其中，较好尽量具有球状的形状。
另一方面，四氧化三钴，以Cu-Kα作为射线源的X射线衍射测得的2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰宽在0.5°以下，并且2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰宽在0.5°以下，并且比表面积具有0.5-20m2/g为较好。其中2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰宽为0.2-0.05°，并且2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰宽为0.2-0.05°为特好。在偏离本发明的规定范围内时，粉体膨松，焙烧时反应性下降，不理想。
四氧化三钴的比表面积小于0.5m2/g时，焙烧时的反应性下降。相反超过20m2/g时，粉体膨松，不理想。其中，比表面积适合在10-1m2/g。另外，四氧化三钴的加压密度为2.5-5g/cm3，特好是3-4g/cm3。
四氧化三钴，其二次粒子分散于水中时平均粒径D50较为2-10μm，特好为1-5μm，。上述平均粒径不在上述范围内时，插入来自氢氧化钴的大粒子的间隙中较难，因此不理想。
在将上述氢氧化钴和四氧化三钴的混合物作为钴源时，前者/后者以钴的原子比表示必须为5/1-1/5。若超过上述范围时，氢氧化钴或四氧化三钴多时，粉体膨松，正极的加压密度下降，不理想。其中，氢氧化钴和四氧化三钴的比率的前者/后者以钴原子比表示，较好为4/1-1/4，特好为3/2-2/3。
在本发明中，在含氧气氛下将上述钴源、锂源和根据需要所用的M元素源和氟源的混合物进行焙烧时的温度为700-1050℃是重要的。焙烧温度低于700℃时，锂化不充分，相反超过1050℃时，充放电循环耐久性和初始容量下降。焙烧温度特好为900-1000℃。在本发明中，浆液喷雾干燥时不使用复杂的锂化法是有利的。另外，如使用日本特许公开公报2002-60225号公开的方法，即，使用含水的浆液时，二次粒子凝集体被破坏，不理想。本发明的特征是干式调合凝集力弱的氢氧化钴二次粒子并进行焙烧。
本发明的锂钴复合氧化物制造所用的具有上述特定物性的氢氧化钴和四氧化三钴可通过各种方法制得，对其制造方法无特别限制。例如，可通过连续将硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液与氢氧化钠水溶液混合，容易制得含氢氧化钴的浆液。此时通过改变pH、搅拌等的反应条件，制得具有本发明的物性的氢氧化钴。另外，四氧化三钴可通过对上述制得的氢氧化物进行加热处理而制得。
虽然本发明的特征在于将具有上述特定结构的氢氧化钴和锂源混合焙烧，但是若将氢氧化钴或者四氧化三钴的一部分置换为其他的钴源，有时也可进一步改进电池特性或者正极制造生产率等的平衡。作为其他的钴源，例如可用碱式氢氧化钴等。
经本发明制造锂钴复合氧化物时，较好用碳酸锂或者氢氧化锂作为锂源。作为根据需要所用的元素M的原料，较好选用氢氧化物、氧化物、碳酸盐、氟化物。作为氟源，可选用金属氟化物、LiF、MgF2等。如上所述于800-1050℃并在含氧气氛下对氢氧化钴、锂源、元素M的原料和氟源的混合粉体进行5-20小时的焙烧处理，将制得的焙烧物冷却后，通过粉碎和分级，制得锂钴复合氧化物粒子。
上述制得的锂钴复合氧化物，其平均粒径D50较好为5-15μm，特好为8-12μm，比表面积较好为0.3-0.7m2/g，特好为0.4-0.6m2/g，以Cu-Kα作为射线源的X射线衍射测得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽较好为0.07-0.14°，特好为0.08-0.12°，并且加压密度较好为3.15-3.8g/cm3，特好为3.20-3.55g/cm3。含在本发明的锂钴复合氧化物的残存碱量较好在0.03质量％以下，特好在0.01质量％以下。
在由上述锂钴复合氧化物制造锂二次电池用正极时，可通过在上述复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、kitchen black等碳类导电材料和粘合材料而形成。作为上述粘合材料，较好用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧基甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
将本发明的锂钴复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料使用溶剂或者分散介质中，形成浆液或者混练物，并通过将其涂布等在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上进行承载，制得锂二次电池用正极。
在采用本发明的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的薄膜等作为隔层。作为电池的电解质溶液的溶剂，虽可用各种的溶剂，但是较好用其中的碳酸酯。碳酸酯可用环状碳酸酯或者链状碳酸酯。环状碳酸酯可用碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯(EC)等。链状碳酸酯可用碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等。
在本发明中，可单独使用上述碳酸酯，也可将2种以上混合使用。也可与其他的溶剂混合使用。若对负极活性物质的材料进行选择，并将链状碳酸酯和环状碳酸酯混用时，有时也可改进放电特性、循环耐久性、充放电效率。
在采用本发明的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，也可采用含有偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物(例如アトケム公司制造的商品名カイナ一)或者偏二氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝胶聚合物作为电解质。作为添加在上述电解质溶剂或者聚合物电解质中的溶质，较好用以ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等为阴离子的锂盐中的1种以上。相对于由上述锂盐组成的电解质溶剂或者聚合物电解质，较好以0.2-2.0mol/l(升)的浓度添加。若偏离上述范围，离子传导率低，电解质的导电率下降。其中，特好为0.5-1.5mol/l。
在采用本发明的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的锂电池中，采用可吸贮和释放锂离子的材料作为负极活性物质。对于形成该负极活性物质的材料无特别限制，例如采用锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳的化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可用在各种热分解条件下可对有机物进行热分解的物质或者人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。作为氧化物，可用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可用铜箔、镍箔等。负极较好通过将上述活性物质与有机溶剂混练形成浆液，将该浆液涂布在金属箔集电体上，干燥并压制而形成。
对于在采用本发明的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的锂电池的形状无特别限制，根据用途，可选择片状、薄膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、钮扣型等。
实施例通过以下实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。在下述中，例1-例5和例8-例10是本发明的实施例，例6-例7是比较例。
(例1)将硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液与氢氧化钠水溶液连续混合，通过公知的方法连续合成氢氧化钴浆液，经过凝集、过滤和干燥工序，制得氢氧化钴粉体。制得的氢氧化钴的使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射中的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰宽为0.27°，2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰宽为0.23°。扫描型电子显微镜观测的结果可知，不定形的微粒凝集，由近似于球状的二次粒子形成。从对扫描型电子显微镜观测的图像进行分析而求出的体积基准的粒度分布分析的结果是平均粒径D50是17.5μm，D10是7.1μm，D90是26.4μm。
使该氢氧化钴二次粒子分散于纯水中时发现因二次粒子容易被崩解，形成以一次粒子为主体的悬浮液，所以该二次粒子的凝集力弱。采用激光散射式粒度分布测定装置，以水作为分散介质，照射3分钟超声波(42kHz40W)后测定该二次粒子粉末的粒度分布的结果是平均粒径D50是0.75μm、D10是0.35μm、D90是1.6μm。另外，将平均粒径测定后的浆液进行干燥，扫描型电子显微镜的观测结果无法确认测定前的二次粒子形状。二次粒子组成的氢氧化钴粒子的比表面积为17.1m2/g，加压密度为1.75g/cm3，是一次粒子凝集弱的近似于球状的氢氧化钴粉末。
作为四氧化三钴，可使用如下的四氧化三钴它具有采用激光散射式粒度分布测定装置，以水作为分散介质同样测定的D50为2.8μm、D10为1.6μm、D90是4.0μm的平均粒径，并且由BET法求出的比表面积为1.2m2/g。从用扫描型电子显微镜对该四氧化三钴进行观测的结果可知一次粒子凝集形成了二次粒子。该四氧化三钴的2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰宽为0.1l，2θ＝37±1°的(331)面的衍射峰的半峰宽为0.135°。
将上述氢氧化钴和四氧化三钴的混合物(钴原子比表示为1∶1)粉末和碳酸锂粉末进行干式混合，以使焙烧后形成LiCoO2。制得的调合粉的振实密度为1.30g/cm3。在空气中，于950℃下对该调合粉焙烧12小时。采用激光散射式粒度分布测定装置，以水作为分散介质，对粉碎焙烧物制得的一次粒子凝集而成的LiCoO2粉末的粒度分布进行测定的结果是其平均粒径D50是8.9μm、D10是4.7μm，D90是21.9μm。另外，通过BET法求出的比表面积是0.44m2/g。本发明中，振实密度由JISR9301-2-3求出。
将上述的LiCoO2粉末10g分散于100g的纯水中，过滤后，以0.1N的HCl进行电位滴定，求出残存的碱量后发现碱量为0.02重量％。采用X射线衍射装置(理学电机公司制造RINT2100型)对上述粉末进行测定，得到X射线衍射谱。使用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测得的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.095°，加压密度为3.40g/cm3。
以90/5/5的质量比将上述粉末、乙炔黑、聚偏l，1-二氟乙烯粉末混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆液，用刮刀将其单面涂布在厚度20μm的铝箔上。干燥、辊压制成锂电池用的正极体片。对由压延后的正极体的厚度和电极层的单位体积的重量测定电极层的密度，它是3.45g/cm3。
采用上述正极体片冲压而成的物质作为正极，采用厚度为500μm的金属锂箔作为负极，使用镍箔20μm作为负极集电体，使用厚度25μm的多孔质聚丙烯作为隔层，使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(意味着以LiPF6为溶质的EC和DEC的质量比(1∶1)的混合溶液，后记的溶剂也以其为标准)，在氩手套箱内组装2个不锈钢制简易密封单元型锂电池。
对采用EC+DEC(1∶1)溶液作为上述电解液的1个电池，在25℃以每克正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每克正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求出初始放电容量。从电极层的密度和单位重量的容量求出体积容量密度。再对该电池继续进行30次的充放电循环试验。其结果是25℃、2.5-4.3V的正极电极层的初始体积容量密度为465mAh/cm3，初始重量容量密度为163mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.2％。
对于另一个电池，即采用EC+DEC(1∶1)溶液作为上述电解液的剩余电池，分别以4.3V进行10小时的充电，在氩手套箱内将其拆卸，取出充电后的正极片，对该正极片进行清洗后，冲压成直径3mm，与EC一起被密封在铝囊(アルミカプセル)内，用扫描型示差量热计以5℃/分的速度升温，测定发热开始温度。其结果是4.3V的充电电池的发热开始温度为161℃。
(例2)在例1中，除了以70∶30(钴原子比)作为四氧化三钴和氢氧化钴的混合比以外，与例1一样，合成LiCoO2粉末。调整四氧化三钴、氢氧化钴和碳酸锂的混合比，以使焙烧后形成LiCoO2。调合粉的振实密度为1.7g/cm3。制得的LiCoO2的平均粒径D50是7.1μm，D10是3.0μm，D90是17.6μm，BET法求出的比表面积是0.50m2/g。
使用X射线衍射装置(理学电机公司制造RINT2100型)对上述粉末进行测定，得到X射线衍射谱。使用Cu-Kα射线粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.097°。粉末的加压密度为3.15g/cm3，残存碱量为0.02重量％。
与例1一样，制成采用了上述粉末的正极体片，求出锂二次电池的正极活性物质的特性的结果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.1％。另外，4.3V充电电池的发热开始温度为162℃。
(例3)在例1中，除了以30∶70(钴原子比)作为四氧化三钴和氢氧化钴的混合比以外，与例1一样，合成LiCoO2粉末。调整四氧化三钴、氢氧化钴和碳酸锂的混合比，以使焙烧后形成LiCoO2。调合粉的振实密度为1.1g/cm3。制得的LiCoO2的平均粒径D50是10.2μm，D10是6.0μm，D90是24.6μm，BET法求出的比表面积是0.52m2/g。
使用X射线衍射装置(理学电机公司制造RINT2100型)对上述LiCoO2粉末进行测定，得到X射线衍射谱。使用Cu-Kα射线粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.099°。制得的LiCoO2粉末的加压压力为0.96t/cm2时，加压密度为3.43g/cm3，LiCoO2残存碱量为0.02重量％。
与例1一样，制成采用了上述粉末的正极体片，求出锂二次电池的正极活性物质的特性的结果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是163mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为98.0％。另外，4.3V充电电池的发热开始温度为160℃。
(例4)在例1中，除了以60∶40(钴原子比)作为四氧化三钴和氢氧化钴的混合比以外，与例1一样，合成LiCoO2粉末。调整四氧化三钴、氢氧化钴和碳酸锂的混合比，以使焙烧后形成LiCoO2。调合粉的振实密度为1.1g/cm3。制得的LiCoO2的平均粒径D50是7.7μm，D10是3.8μm，D90是20.2μm，BET法求出的比表面积是0.47m2/g。
使用X射线衍射装置(理学电机公司制造RINT2100型)对上述LiCoO2粉末进行测定，得到X射线衍射谱。使用Cu-Kα射线粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.095°。制得的LiCoO2粉末的加压压力为0.96t/cm2时，加压密度为3.30g/cm3，LiCoO2残存碱量为0.02重量％。
与例1一样，制成采用了上述粉末的正极体片，求出锂二次电池的正极活性物质的特性的结果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.4％。另外，4.3V充电电池的发热开始温度为161℃。
(例5)在例1中，除了当将四氧化三钴、氢氧化钴和碳酸锂进行混合时，再添加二氧化钛粉末和氟化锂粉末以外，与例1一样，合成正极活性物质。
调合粉的振实密度为1.30g/cm3，元素分析的结果是LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002。采用激光散射式粒度分布测定装置，以水作为分散介质，对粉碎该焙烧物制得的一次粒子凝集而成的粉末的粒度分布进行测定的结果是D50是9.0μm，D10是3.0μm，D90是21.0μm，BET法求出的比表面积是0.43m2/g。该粉末的残存碱量为0.02重量％。
使用X射线衍射装置(理学电机公司制造RINT2100型)对上述粉末进行测定，得到X射线衍射谱。使用Cu-Kα射线粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.115°。正极粉末的加压密度为3.35g/cm3。XPS分光分析调查的结果是钛和氟存在于表面的局部。
以90/5/5的质量比将上述粉末、乙炔黑、聚偏1，1-二氟乙烯粉末混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆液，用刮刀将其单面涂布在厚度20μm的铝箔上。干燥、辊压制成锂电池用的正极体片。
采用上述正极体片冲压而成的物质作为正极，采用厚度为500μm的金属锂箔作为负极，使用镍箔20μm作为负极集电体，使用厚度25μm的多孔质聚丙烯作为隔层，使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(意味着以LiPF6为溶质的EC和DEC的质量比(1∶1)的混合溶液，后记的溶剂也以其为标准)，在氩手套箱内组装2个不锈钢制简易密封单元型锂电池。
对采用EC+DEC(1∶1)溶液作为上述电解液的1节电池，在25℃以每克正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每克正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求出初始放电容量。从电极层的密度和单位重量的容量求出体积容量密度。再对该电池继续进行30次的充放电循环试验。其结果是初始重量容量密度为160mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为99.4％。
对于另一个电池，即采用EC+DEC(1∶1)溶液作为上述电解液的剩余电池，分别以4.3V进行10小时的充电，在氩手套箱内将其拆卸，取出充电后的正极片，对该正极片进行清洗后，冲压成直径3mm，与EC一起被密封在铝囊(アルミカプセル)内，用扫描型示差量热计以5℃/分的速度升温，测定发热开始温度。其结果是4.3V的充电电池的发热开始温度为170℃。
(例6)在例1中，除了仅将四氧化三钴作为钴源以外，与例1同样合成LiCoO2。调整氢氧化钴和碳酸锂的混合比以使焙烧后形成LiCoO2。调合粉的振实密度为2.5g/cm3。制得的LiCoO2粉末的加压密度为3.04g/cm3。
与例1同样制成使用了上述粉末的正极体片，作为锂二次电池，求出正极活性物质的特性的结果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是159mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为94.8％。另外，4.3V充电电池的发热开始温度为161℃。
(例7)在例1中，除了仅将氢氧化钴作为钴源以外，与例1同样合成LiCoO2。调整四氧化三钴和碳酸锂的混合比以使焙烧后形成LiCoO2。调合粉的振实密度为0.78g/cm3。制得的LiCoO2粉末加压后的表观密度为3.48g/cm3。
与例1同样制成使用了上述粉末的正极体片，作为锂二次电池，求出正极活性物质的特性的结果是25℃，2.5-4.3V的初始重量容量密度是159mAh/g-LiCoO2，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％。另外，4.3V充电电池的发热开始温度为160℃。
(例8)在例5中，除了采用氢氧化铝代替二氧化钛以外，与例5同样合成正极活性物质。化学分析的结果是其组成是LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度是3.40g/cm3。铝和氟存在于表面。残存碱量是0.02质量％。初始容量为160mAh/g，30次循环后的容量维持率是99.4％，发热开始温度是169℃。
(例9)在例5中，除了采用氢氧化镁代替二氧化钛以外，与例5同样合成正极活性物质。化学分析的结果是其组成是LiCo0.997Mg0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度是3.40g/cm3。镁和氟存在于表面。残存碱量是0.02质量％。初始容量为159mAh/g，30次循环后的容量维持率是99.6％，发热开始温度是172℃。
(例10)在例5中，除了采用氧化锆代替二氧化钛以外，与例5同样合成正极活性物质。化学分析的结果是其组成是LiCo0.997Zr0.003O1.998F0.002，该粉末的加压密度是3.39g/cm3。铝和氟存在于表面。残存碱量是0.02质量％。初始容量为161mAh/g，30次循环后的容量维持率是99.4％，发热开始温度是171℃。
工业上利用的可能性通过本发明，可提供一种具有大体积容量密度、高安全性、大充放电循环耐久性、高加压密度，以及高生产率的锂二次电池的正极用锂钴复合氧化物的制造方法和含有制得的锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极，以及锂二次电池。
权利要求
1.锂二次电池的正极用锂钴复合氧化物的制造方法，它是在含氧气氛下将含有钴源和锂源的混合物焙烧的通式LipCoxMyOzFa所示的锂钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，作为上述钴源，使用以钴原子比为5∶1-1∶5的比例含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为8-20μm的近似于球形的氢氧化钴、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-10μm的四氧化三钴的混合物，并且在700-1050℃下进行焙烧；通式中，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素、0.9≤p≤1.1、0.980≤x≤1.000、0≤y≤0.02、1.9≤z≤2.1、x+y＝1、0≤a≤0.02。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，氢氧化钴的二次粒子分散在纯水中后的平均粒径D50小于等于原来的平均粒径D50的1/4。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，氢氧化钴的采用Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半峰宽为0.18-0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半峰宽为0.15-0.35°、并且比表面积是5-50m2/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，氢氧化钴的加压密度为1.0-2.5g/cm3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其特征在于，四氧化三钴的采用Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝31±1°的(220)面的衍射峰的半峰宽小于等于0.5°、2θ＝37±1°的(311)面的衍射峰的半峰宽小于等于0.5°，比表面积是0.5-20m2/g。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制造方法，其特征在于，锂钴复合氧化物，其(110)面的衍射峰的半峰宽为0.07-0.14°，比表面积为0.3-0.7m2/g，发热开始温度大于等于160℃，并且加压密度为3.15-3.8g/cm3。
7.锂二次电池用正极，其特征在于，它是含有通过权利要求1-6中任一项所述的制造方法制得的锂钴复合氧化物的正极。
8.锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求7所述的正极。
全文摘要
提供一种具有大体积容量密度、高安全性、大充放电循环耐久性、高加压密度，以及高生产率的锂二次电池的正极用锂钴复合氧化物的制造方法。它是通式Li
文档编号C01G51/00GK1717823SQ200380104309
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月28日 优先权日2002年11月29日
发明者崛地和茂, 数原学, 斋藤尙, 内田惠 申请人:清美化学股份有限公司