专利名称：聚集态富勒碳纳米微晶及制备方法
技术领域：
本发明聚集态富勒碳纳米微晶及制备方法属于化学工艺和新材料合成技术范畴，具体地说是将低碳烃类化合物射入高纯等离子态流动气氛中，制备聚集态多核富勒碳纳米微晶材料的一种方法和设备。
二.
背景技术：
纳米材料是面向21世纪的新型功能材料，其中富勒碳及其相关研究一直是化学、物理学、医学以及材料科学等诸多学科共同的研究热点。富勒碳(Fullerene)，是除网状金刚石和层状石墨之外的第三种单质碳存在形式，在构建有序纳米结构材料方面具有独特的性质和优越的光、电、磁性能。由于富勒碳在当今的高科技领域有着不可替代的作用，各国对富勒碳制备的研究十分重视。
富勒碳是一个庞大的家族，包括以C60为代表的巴基球、纳米碳管及巴基葱等，是晶体碳能完整而稳定存在的特别形式。众所周知，以C60为代表的巴基球为球状封闭结构的全碳分子，其晶形具有以六边形为主的多边形特征；纳米碳管为多壁同心管状大分子，封口的纳米碳管两端呈半笼形结构；而巴基葱呈套球状(洋葱状)结构，为长径比近似等于1的多壁同心大分子。
本发明聚集态多核富勒碳纳米微晶，由2个或2个以上富勒碳聚结而成，其中富勒碳的平均直径范围为5～40nm，呈同心层状结构，每层由弯曲的石墨片组成，其结构是一种由石墨片转化为巴基球的过渡态。因其结构呈聚集态，富勒碳之间的交织连接可提供更多的导电通路，具有特殊的应用潜力。此外，专利报道的“含富勒烯的烟炱”(盛蓉生等，CN94244099，CN1094389)和“高含量”富勒烯的炭黑(伊凡·施沃布，CN1259105)，不同于本发明聚集态富勒碳纳米微晶，它们为富勒碳与碳黑等物质的混合物，只有通过进一步分离，方可得到富勒碳材料。
富勒碳族的制备方法很多。巴基球的制备主要有石墨激光汽化法、直流电弧放电法、石墨高频电炉加热蒸发法、苯火焰燃烧法等。1985年，H.W.Kroto等在激光汽化石墨实验中发现C60/C70，直到Kratschmer(Nature，34，354，1990)等使用石墨电弧法生产出mg量产品，才有了突破性的进展。此外，Pang(L.S.K.Pang，[Energy & Fuels，7，436，1993])报道了以煤为原料采用直流电弧法可常量制备富勒烯。目前应用较为广泛且已商品化的方法为直流电弧放电法。纳米碳管和巴基葱的制备有直流电弧放电法、激光照射法、催化热解法、电子束照射法等，其中电弧放电法的应用最为广泛。纳米碳管和巴基葱的形成过程往往是相伴相成、相互竞争的。在压力较高的条件下，平衡向有利于纳米管生成的方向移动。添加某些金属催化剂，可形成单壁纳米管。
由上述可知，宏量富勒碳族的制备主要是通过石墨电弧放电法来获得。在制备过程中，对石墨电极的要求很高。大功率放电时碳棒中部温度最高(蒸发速度最快)，使碳棒很快变细直至断裂，因此制备工艺无法连续，基本上为分批操作。
至于“含富勒烯的烟炱”和“高含量富勒烯的炭黑”，实为固态碳材料在高温电弧中的蒸发过程所得，由于其电弧或等离子体均由石墨作为电极放电产生，因此类似于石墨电弧放电法，对电极质量的要求很高，也不易实现连续操作。更为重要的是，固态碳材料在电弧或等离子体流体的反应为气-固非均相反应，因此制备工艺要求固态原料有很高的纯度和均匀的细度，否则无法使固态原料全部转化为富勒烯。
三.
发明内容
本发明聚集态富勒碳纳米微晶及制备方法，其目的是克服上述已有技术中原料昂贵的缺点以及使用石墨作为电极所产生的缺陷等，公开一种采用低碳烃类化合物为原料，在负压和稳定、高纯的等离子态气氛中，进行化学气相沉积，制得聚集态富勒碳纳米微晶材料的技术方案。
本发明聚集态多核富勒碳纳米微晶，其特征在于该聚集态富勒碳纳米微晶由2个或2个以上单核富勒碳聚集而成，粒径范围为10～60nm，其中单核富勒碳的平均直径范围为5～30nm，呈同心层状结构，每层由弯曲的石墨片组成，其结构是一种由石墨片向巴基球转化的过渡态结构。
上述聚集态多核富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于是一种采用自行设计的等离子反应系统，以低碳烃类化合物为原料，在高纯的等离子态流动气氛中完成反应，经骤冷，制得聚集态富勒碳纳米微晶的一种方法，其具体方法为第一步等离子反应系统的设置，I将材质为不锈钢且结构为双层套管的等离子反应器2置于高频等离子发生器1的炬管下部，通过磨口进行连接；等离子反应器2的内径为10～200mm，长度与内径的比为2～10∶1，且设有进料口a和进料口b，II将材质为不锈钢且结构为双层套管的冷却器3安装于等离子反应器2的下端，通过法兰相连接，冷却器3的内径为等离子反应器2内径的2～10倍，长度与其内径的比为2～10∶1，III将材质为不锈钢、内设10mm×10mm不锈钢栅格支撑架和60～200目不锈钢丝网的产品收集器4入口与冷却器3的出口通过法兰相连接，IV选取0.1～3KW的引风机5，通过法兰将引风机入口与产品收集器4的出口相连接，V设置辅助装置，先将工作气体源6与高频等离子发生器1的炬管通过管路进行连接，而后将原料气源7通过管路与等离子反应器2的进料口a或进料口b相接。
第二步将工作气体分为冷却气和燃气两部分通入上述设置好的等离子反应系统中，其中冷却气的流量为5～500l/min，燃气的流量为1～100l/min；接通电源，在2～40KW高频等离子发生器1产生的电磁场作用下，工作气体进行放电，形成高纯的等离子炬；开启0.1～3KW的引风机5，等离子反应系统的操作压力为微负压1～100mm水柱；将低碳烃类化合物气态原料从进料口射入等离子反应器2，其流量为100ml/min～10l/min，调节物料在高纯等离子态气氛中的停留时间为2～10ms；产物在冷却器3中进行骤冷，制得聚集态富勒碳纳米微晶，并通过产品收集器4进行收集。
上述聚集态多核富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的低碳烃类化合物包括乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙炔、丙稀或丁炔。
上述聚集态多核富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的工作气体为氩气、氦气、氖气、氙气或它们的混合气体。
上述聚集态多核富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的等离子反应器2采用石墨内衬。
上述聚集态多核富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的进料口a位于等离子反应器2轴向的1/3处，呈径向对称结构，直径为1～10mm，进料口b位于等离子反应器2轴向的1/2处，且与轴向成45°角，呈对称结构，直径为1～10mm。
本发明聚集态富勒碳纳米微晶及制备方法，其优点在于可利用价廉的低碳烃类化合物，根据生产工艺的需要，调节等离子体发生器的工作功率、调节等离子体工作气体的流速以及原料气的流率等，从而控制所得富勒碳纳米微晶的粒度大小、分布和收率。这为更广泛地利用碳氢化合物碳资源，更有效地提高碳氢化合物的功能转化提供了可能。另外，该制备过程一步法合成，其工艺流程短、操作连续稳定，易于实现批量生产。
本发明聚集态多核富勒碳纳米微晶，由于其结构呈聚集态，不同于单个的富勒碳分子，富勒碳之间的交织连接形成了更多的导电通路，具有良好的导电性，可作为特殊性能要求的电子元件的材料、超导材料、光电材料、催化剂等新型功能材料，应用前景十分广阔。
四.
图1是本发明的一种用于制备聚集态富勒碳纳米微晶的工艺流程示意图。
图中标号为1-高频等离子发生器，2-等离子反应器，3-冷却器，4-产品收集器，5-引风机，6-工作气体源，7-原料气源，a、b-等离子反应器的进料口。
图2是透射电子显微镜拍摄的利用本发明所制备的聚集态富勒碳纳米微晶的照片。
图3是高分辨透射电子显微镜拍摄的利用本发明所制备的聚集态富勒碳纳米微晶的照片。
图4是高分辨透射电子显微镜拍摄的利用本发明所制备的富勒碳纳米微晶的照片。
图5是高分辨透射电子显微镜拍摄的利用本发明所制备的富勒碳纳米微晶的照片。
五.
具体实施例方式
实施方式1采用乙炔为原料。高频等离子体发生器1的功率为2.5KW；等离子反应器2的内径为25mm，长度与内径的比为4∶1；冷却器3的内径为75mm，长度与其内径的比为4∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为200目，引风机5的功率为200W。以氩气为等离子工作气体，燃气和冷却气的体积流量分别为4l/min和12l/min；调节系统的操作压力为负压，10mm水柱；原料气从进料口a进入等离子反应器，进料口a的直径为3mm，体积流量为750ml/min。反应时间为20min。取微量样品，通过透射电子显微镜能观察到大量窄分布、平均粒径为30nm的聚集态富勒碳纳米微晶(图2)。
实施方式2采用乙炔为原料。高频等离子体发生器1的功率为3KW；等离子反应器2的内径为30mm，长度与内径的比为4∶1；冷却器3的内径为100mm，长度与其内径的比为5∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为160目，引风机5的功率为300W。以氩气为等离子工作气体，燃气和冷却气的体积流量分别为5.5l/min和15l/min；调节系统的操作压力为负压，20mm水柱；原料气从进料口a进入等离子反应器，进料口a的直径为3mm，体积流量为1.5l/min。反应时间为30min。取微量样品，通过高分辨透射电子显微镜能观察观察到大量窄分布的聚集态富勒碳纳米微晶，其中的单核富勒碳为15nm(图3)。
实施方式3采用甲烷为原料。高频等离子体发生器1的功率为30KW；等离子反应器2的内径为75mm，长度与内径的比为6∶1；冷却器3的内径为200mm，长度与其内径的比为8∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为100目，引风机5的功率为1.5KW。以氩气和氦气混合物为等离子工作气体，氩气和氦气的比例为4∶1，燃气和冷却气的体积流量分别为80l/min和400l/min；调节系统的操作压力为负压，50mm水柱；原料气从进料口b进入等离子反应器，进料口b的直径为6mm，体积流量为7.5l/min。反应时间为30min。取微量样品，通过高分辨透射电子显微镜能观察观察到大量窄分布的聚集态富勒碳纳米微晶，其中的单核富勒碳为18nm(图4)。
实施方式4采用乙烯为原料。高频等离子体发生器1的功率为40KW；等离子反应器2的内径为100mm，长度与内径的比为8∶1；冷却器3的内径为250mm，长度与其内径的比为10∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为100目，引风机5的功率为2.5KW。以氩气和氦气混合物为等离子工作气体，氩气和氦气的比例为5∶1，燃气和冷却气的体积流量分别为100l/min和500l/min；调节系统的操作压力为负压，100mm水柱；原料气从进料口b进入等离子反应器，进料口b的直径为8mm，体积流量为10l/min。反应时间为20min。取微量样品，通过高分辨透射电子显微镜能观察观察到大量窄分布的聚集态富勒碳纳米微晶，其中的单核富勒碳为20nm(图5)。
权利要求
1.一种聚集态多核富勒碳纳米微晶，其特征在于该聚集态富勒碳纳米微晶由2个或2个以上单核富勒碳聚集而成，粒径范围为10～60nm，其中单核富勒碳的平均直径范围为5～30nm，呈同心层状结构，每层由弯曲的石墨片组成，其结构是一种由石墨片向巴基球转化的过渡态结构。
2.权利要求1所述的聚集态富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于是一种采用自行设计的等离子反应系统，以低碳烃类化合物为原料，在高纯的等离子态流动气氛中完成反应，经骤冷，制得聚集态富勒碳纳米微晶的一种方法，其具体方法为第一步等离子反应系统的设置，I将材质为不锈钢且结构为双层套管的等离子反应器(2)置于高频等离子发生器(1)的炬管下部，通过磨口进行连接；等离子反应器(2)的内径为10～200mm，长度与内径的比为2～10∶1，且设有进料口(a)和进料口(b)，II将材质为不锈钢且结构为双层套管的冷却器(3)安装于等离子反应器(2)的下端，通过法兰相连接，冷却器(3)的内径为等离子反应器(2)内径的2～10倍，长度与其内径的比为2～10∶1，III将材质为不锈钢且内设10mm×10mm不锈钢栅格支撑架和100～200目不锈钢丝网的产品收集器(4)入口与冷却器(3)的出口通过法兰相连接，IV选取引风机(5)，通过法兰将引风机入口与产品收集器(4)的出口相连接，V设置辅助装置，先将工作气体源(6)与高频等离子发生器(1)的炬管通过管路进行连接，而后将原料气源(7)通过管路与等离子反应器(2)的进料口(a)或进料口(b)相接；第二步将工作气体分为冷却气和燃气两部分通入上述设置好的等离子反应系统中，其中冷却气的流量为5～500l/min，燃气的流量为1～100l/min；接通电源，在2～40KW高频等离子发生器(1)产生的电磁场作用下，工作气体进行放电，形成高纯的等离子炬；开启0.1～3KW的引风机(5)，等离子反应系统的操作压力为微负压1～100mm水柱；将低碳烃类化合物气态原料从进料口射入等离子反应器(2)，其流量为100ml/min～10l/min，调节物料在高纯等离子态气氛中的停留时间为2～10ms；产物在冷却器(3)中进行骤冷，制得聚集态富勒碳纳米微晶，并通过产品收集器(4)进行收集。
3.根据权利要求2所述的聚集态富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的低碳烃类化合物包括乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙炔、丙稀或丁炔。
4.根据权利要求2所述的聚集态富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的工作气体为氩气、氦气、氖气、氙气或它们的混合气体。
5.根据权利要求2聚集态富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的等离子反应器(2)采用石墨内衬。
6.权利要求2聚集态富勒碳纳米微晶的制备方法，其特征在于所述的进料口(a)位于等离子反应器(2)轴向的1/3处，呈径向对称结构，直径为1～10mm，进料口(b)位于等离子反应器(2)轴向的1/2处，且与轴向成45°角，呈对称结构，直径为1～10mm。
全文摘要
本发明公开了一种聚集态富勒碳纳米微晶及制备方法，属于化学工艺和新材料合成技术范畴，涉及一种采用等离子态化学气相沉积法制备富勒碳纳米微晶的生产技术。本发明采用低碳烃类化合物为原料，在高纯的等离子态流动气氛中完成反应，经骤冷，制得聚集态的多核富勒碳纳米微晶。该聚集态富勒碳纳米微晶由2个或2个以上单核富勒碳聚集而成，粒径范围为10～60nm，其中单核富勒碳的平均直径范围为5～30nm，呈同心层状结构，每层由弯曲的石墨片组成，其结构是一种由石墨片向巴基球转化的过渡态结构。这种方法具有工艺流程短、操作连续，以及微晶石墨化程度、粒径大小可控等特点，易于实现批量生产。
文档编号C01B31/02GK1537808SQ20041001222
公开日2004年10月20日 申请日期2004年4月7日 优先权日2004年4月7日
发明者孙彦平, 王俊文 申请人:太原理工大学