专利名称：一种从锂云母中提锂制碳酸锂的新方法
技术领域：
本发明涉及从锂云母中提取锂制碳酸锂的新方法。
背景技术：
锂及其化合物作为一种新技术所需的能源材料，广泛应用于能源，化工，冶金，陶瓷，核能等领域。全球对锂及其化合物的需求日益增加，据统计，目前世界对锂产品的需求量平均每年以5-8％的速度增长。因此，开发锂资源及其工业生产是世界各国优先发展的重要产业之一。我国有丰富的锂云母资源，其Li2O含量一般在4.5％左右，同时含有Rb2O、Cs2O、K2O等有用矿物，如何开发这一资源，对我国锂工业具有重要意义。
从锂云母中提锂，目前主要研究有石灰焙烧法、硫酸盐法和压煮法。石灰焙烧法是将CaO与锂云母按1∶3(质量比)配料，在850～950℃下高温焙烧、球磨、硫酸浸出，得到含Li+3-4g/l的LiOH溶液，再通过沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶，干燥得到LiOH·H2O，这是目前主要的工业生产方法。该法存在以下缺点(1)物料量大。每吨原料将产生4吨焙烧料，不但使工业装置庞大，且锂的浸出率低，造成锂的大量损失，锂的浸出率仅为60％左右；(2)浸出液锂含量低，蒸发耗能高。由于物料量大，为提高锂的浸出率，必须加大浸出液用量，使浸出液中锂的浓度很低，一般为3～4g/l，通过蒸发、浓缩，必须使Li+浓度达到30～40g/l，浓缩倍数近十倍，蒸发能耗大；(3)生产成本高。目前该法生产1吨LiOH·H2O生产成本高达26000～27000元/吨，而LiOH·H2O产品售价仅为26000～27000元/吨，经济上不可行。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合，高温焙烧、球磨、浸出、净化、蒸发、沉淀制碳酸锂。该法虽然优于石灰焙烧法，但仍存在以下问题(1)硫酸钾耗量大，导致生产成本较高。硫酸钾价格是石灰的4～5倍，因而导致其成本较高；(2)由于硫酸钾的加入，使炉料熔点下降，极易出现部分熔融和烧结，使锂的浸出率大大降低，因而该法至今仍处于研究之中，尚未在工业应用。压煮法是将锂云母和氯化钠在200℃左右，1.4Mpa的压力下发生液相反应，使锂云母分解，然后通过浸出、净化、蒸发、沉淀制碳酸锂。该法由于需在高温高压下反应，因而对设备要求高，工业实施难度大，且腐蚀极为严重，难以在工业中应用。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种从锂云母矿中提锂制碳酸锂的新方法。本发明的原则工艺流程图见
图1。
具体是将含Li2O为4.0～4.5％的锂云母矿与CaSO4、CaF2、Na2SO4按质量比为1∶0.3～1.0∶0.1～0.3∶0.2～0.7进行混合，于750-1200℃下高温焙烧0.5～5小时，冷却后进行粉碎、球磨至40～80目。用pH为1～7的硫酸水溶液进行浸出，固液比为1∶1～6，浸出温度为20～90℃，时间为20～90分钟，过滤得到Li+含量为12～25g/l的硫酸锂溶液，该液Li+浓度随浸出液加入量的多少而变化，然后加入Na2CO3使Li+发生以下沉淀反应
Na2CO3的加入量为沉淀Li+的理论量的100～150％，最好为110～120％，沉淀温度为80～95℃，沉淀时间为30～60分钟，用离心机过滤，得到的固体经干燥即为碳酸锂产品。过滤母液返回循环于沉淀Li+过程，经2次循环后该过滤母液经冷却结晶，析出K2SO4、Na2SO4混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，另一部分可作为制硫酸钾原料，转化发生产硫酸钾。
本发明与现有技术比较，具有以下优点1.工艺简单、生产成本低与传统的锂辉石生产Li2CO3技术相比，本新工艺省去了高温转型煅烧、酸化、球磨、蒸发、浓缩等工序，尤其无需蒸发浓缩，使能耗、设备投入大大降低，生产成本下降近40％；2.锂回收率高该法由于反应完全，锂的总回收率可达82-85％。渣中Li2O含量＜0.3％，而传统锂辉石生产工艺总锂回收率一般为75-80％；3.浸出液浓度高，无需蒸发浓缩采用循环浸出，浸出液Li2O浓度达15-30g/L，且杂质含量低，可直接用纯碱沉淀制Li2CO3，既解决了设备防腐问题，又减少了蒸发浓缩过程，还大大节约了H2SO4；4.母液可与萃取法提取Rb+，Cs+有机衔接沉淀Li2CO3后的母液，经几次循环后，可与目前萃取法提Rb+，Cs+工艺有机衔接，制Rb2CO3、Cs2CO3。
具体实施例方式
实施例1用锂云母矿(组成见表1)1000克与工业一级Na2SO4、工业一级CaF2按质量比1∶0.2∶0.3配料，在球磨机中进行球磨、干法混合，于管式电阻炉中进行焙烧。焙烧温度为900℃。焙烧时间为60分钟，取出冷却，用球磨机磨至60-80目，表1锂云母主要成分(wt％)
用pH＝7的工业一级H2SO4配置的硫酸水溶液浸出，固液比为3，浸出温度为80℃，浸出时间为60分钟，同时进行搅拌，于真空过滤机过滤，得到的滤渣用水经两次逆流清洗，洗水用量为固体量的2倍，然后过滤。此洗水可用作下一次作浸出原液。得到的过滤母液加入工业一级Na2CO3沉淀Li+，Na2CO3的加入量按母液中Li+完全沉淀的理论量的120％计，沉淀Li+的温度为90℃，沉淀反应时间为30分钟，搅拌、过滤，得到的固体用清水洗涤1次，清水用量按固液比1∶1加入。固体洗涤后于100℃下干燥30分钟，即得到纯度为98％的Li2CO3产品。过滤母液返回于沉淀Li+工序。结果见表2。
实施例2用表1组成的锂云母矿1000g，与工业一级CaSO4·2H2O、工业一级CaO按质量比1∶0.4∶0.2配料，在球磨机进行球磨、干法混合，后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例3用表1组成的锂云母矿1000g，与工业一级CaSO4·2H2O、工业一级Na2SO4按质量比1∶0.4∶0.4配料，在球磨机进行球磨、干法混合，后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例4用表1组成的锂云母矿1000g，与工业一级CaSO4·2H2O、工业一级Na2SO4按质量比1∶0.4∶0.4配料，在球磨机进行球磨、干法混合，于管式电阻炉中进行焙烧。焙烧温度为930℃，焙烧时间为40分钟，取出冷却，用球磨机磨至60-80目，用pH＝2的工业一级H2SO4配置的硫酸水溶液浸出，固液比为3，浸出温度为90℃，浸出时间为60分钟，同时进行搅拌，后续过程同实施例1，结果见表2。
表2实施例实验结果
权利要求
1，一种从锂云母矿中提锂制备Li2CO3的方法。其特征在于将含Li2O为4.0％-4.5％锂云母矿按一定比例加入CaF、CaSO4、CaO、Na2SO4等辅料，于一定温度下进行焙烧后，碾磨，用稀酸水溶液进行浸出，再将浸出液加入Na2CO3沉淀Li+，形成Li2CO3沉淀，过滤，干燥后得到产品Li2CO3。
2，如权利1所述方法，其特征在于用辅料对锂云母进行焙烧时，所用辅料为CaF2、CaO、CaSO4、Na2SO4中得的一种或一种以上，最好为CaSO4和Na2SO4。
3，如权利1，2所述方法，其特征在于当所用辅料为CaSO4、CaF2和Na2SO4时，锂云母与CaSO4、CaF2和Na2SO4四者的比例为1∶0.3～1.0∶0.1～0.3∶0.2～0.7(质量比)，最好为1∶0.7∶0.2∶0.5。
4，如权利1，2，3所述方法，其特征在于当所用辅料为CaF2、CaSO4、Na2SO4时，辅料与锂云母的混合方法可以是干法混合或湿法混合，最好是干法球磨混合。
5，如权利1，2所述方法，其特征在于，焙烧温度为750～1200℃，最好为900～1100℃，焙烧时间为0.5～5小时，最好为2～3小时。
6，如权利1、5所述方法，其特征在于将焙烧后的熟料进行浸出时，浸出剂可用稀盐酸、稀硫酸配成的水溶液，其pH为1～7。浸出剂用量为投入熟料的1～6倍，最好为3～4倍。浸出反应在搅拌状态下进行，浸出反应温度为20～90℃，最好为50～70℃，浸出反应时间为20～90分钟，最好为50～60分钟，然后过滤，得到含Li2SO4的浸出液，该浸出液中Li+浓度为10～30g/l。
7，如权利6所述方法，将得到的含锂浸出液加入Na2CO3，其加入量按浸出液中完全沉淀Li+所需理论量的100～150％，最好为110～120％，沉淀反应温度为80～95℃，沉淀反应时间为30～60分钟。
8，如权利7所述方法，将沉淀物趁热过滤、洗涤，并于80～110℃干燥即得到产品Li2CO3。过滤母液返回于沉淀Li+过程中进行循环，经2次循环后该过滤母液再经冷却结晶，析出K2SO4、Na2SO4混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母矿混合焙烧循环利用，另一部分可作为制硫酸钾原料，转化法生产硫酸钾。
全文摘要
本发明涉及从锂云母中提取锂制Li
文档编号C01D15/08GK1827527SQ20051002043
公开日2006年9月6日 申请日期2005年3月2日 优先权日2005年3月2日
发明者钟辉, 许惠 申请人:钟辉