专利名称：一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法
技术领域：
本发明涉及采用无机化工原料制备高纯度无机产品的方法，尤其涉及一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法。
背景技术：
碳酸钙本身是一种优良的电绝缘材料，常用于电缆线，电线，密封胶，建材塑料中作为填料；高纯度的碳酸钙，铁、镁、钡、砷、汞、铅等杂质含量极低时，还可以用于电子工业中作为填料，可以增加高科技电子产品的绝缘性能；碳酸钙可以在生产过程中制成粗细不同的颗粒，用作为电子陶瓷生产中的晶粒细化剂。所以高纯的、有一定颗粒大小的碳酸钙可用于调节产品的颗粒度，粘度，白度等，改善电子产品的绝缘性能，还能降低产品的成本。
沉淀碳酸钙的生产方法主要有两大类，在《碳酸钙的生产与应用》(胡志彤主编，2001年4月出版)一书中，对这两种方法有详细地描述1.炭化法此法是目前采用较普遍的生产沉淀碳酸钙方法，其主要原理是
(石灰石) (石灰)
(石灰) (熟石灰)
(熟石灰)此方法的主要优点是成本较低，工艺成熟。但是由于CaO化灰成为Ca(OH)2的溶解度很低，钙含量也就极低，并且杂质难以除去，影响了成品碳酸钙的纯度。
2.化学合成法此法是以碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵等含碳酸根离子的化合物与氢氧化钙、氯化钙、磷酸氢钙、硝酸钙等含钙离子的化合物在一定的温度、浓度、酸度和搅拌模式下，生成沉淀碳酸钙。
用此法生产碳酸钙可以在生产过程中用化学方法除去杂质，制得高纯度的碳酸钙。
在《高纯碳酸钙的合成及其对PTCR电性能的影响》(电子元件与材料1996年第4期，全学军等)，《由工业氯化钙制备高纯碳酸钙微粉的研究》(无机盐工业1998年第1期，全学军等)，《高纯纳米碳酸钙制备研究》(非金属矿2003年3月，胡庆福等)分别介绍了炭化法和化学合成法制备高纯度碳酸钙，并用于电子陶瓷生产中，改善了电子陶瓷生产中的晶粒细化问题。国内的高纯碳酸钙多处于研究阶段，但杂质含量较高的问题仍未解决。发达国家在制备高纯度碳酸钙方面有较多的研究，申请了一些专利，例如CN1170394A《碳酸钙的提纯方法》(美国)，CN 1411424A碳酸钙的电解提纯(美国)，分别用螯合剂除杂质法和电化学法除杂质。但工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本较低的高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，该方法是采用化学合成法制造高纯度碳酸钙，其特征在于，所述的方法包括将含碳酸根离子CO32-的原料及含钙离子Ca2+的原料分别溶解后，经除杂质处理，过滤掉杂质的沉淀，所得的纯净的含钙的和含碳酸根的溶液进行合成反应，生成高纯度的碳酸钙，所得的碳酸钙与母液脱水分离后，用纯化水多次洗涤，经干燥后得到高纯度电子工业用碳酸钙产品。
所述的含碳酸根离子CO32-的原料为一般纯度的可溶性碳酸盐，包括碳酸钠Na2CO3，碳酸钾K2CO3，碳酸镁MgCO3，碳酸铵(NH4)2CO3，碳酸氢钠NaHCO3，碳酸氢铵NH4HCO3。
所述的含钙离子Ca2+的原料为一般纯度的可溶性钙盐，包括氢氧化钙Ca(OH)2、氯化钙CaCl2、磷酸氢钙Ca2HPO4、硝酸钙Ca(NO3)2。
所述的原料除杂质处理是采用包括常用的酸、碱、吸附剂、重金属沉淀剂在内的辅料。
所述的常用的酸包括盐酸，硝酸，硫酸，醋酸；常用的碱包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵、氢氧化钙；常用的吸附剂包括活性炭、沸石、粗孔硅胶；常用的重金属沉淀剂包括硫化钠，硫化铵，硫代乙酰胺，硫化氢。
所述的纯净的含钙的和含碳酸根的溶液进行合成反应是在反应锅中进行，两者反应生成沉淀，该沉淀反应的条件是20～50℃，10～25分钟，搅拌，检验反应完全后，间歇搅拌10～30分钟。
所述的干燥工艺的温度为110～150℃。
所述的合成反应以及后续工序是在10万级洁净区内进行。
本发明以一般的化工原料，用合成反应来制备高纯度碳酸钙。除杂质的方法以分步沉淀法为主，在不同的pH酸度条件下，使杂质元素分步沉淀下来，再通过多次过滤，使杂质沉淀与原料的反应溶液分离，得到纯度高的反应液。由高纯度反应液合成制得高纯度的碳酸钙成品。所采用的方法与上述研究论文和专利中的方法相比，简便而成本低，设备要求简单，有较大的优越性。
本发明用化工原料来合成高纯度碳酸钙，制造出了一种微细的、含重金属杂质低、纯度高的高纯碳酸钙。能满足高绝缘性能填料的要求产品的碳酸钙主含量可达到99.9％以上，杂质金属离子含量极低，各项指标均超过了化学纯碳酸钙(碳酸钙含量98.0％)和分析纯碳酸钙(碳酸钙含量99.0％)的标准，接近基准级碳酸钙(99.95％)标准。
高纯碳酸钙产品的质量指标如下表所示
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明的原料为一般的化工产品钙盐和碳酸盐，关键的工艺是除原料中杂质元素以及控制合成反应的条件。
1.除杂质本发明采用的除杂质方法为碱性条件下，杂质元素成为氢氧化物沉淀，从原料反应液中过滤除去。
2.合成反应本发明采用的合成反应如方程式所示
为得到符合纯度和细度要求的产品，该反应须在一定的温度、浓度、搅拌速度、静置时间条件下进行。
3.为达到纯度要求，生成的沉淀碳酸钙须经过多次洗涤，洗去母液的残留。
本发明生产高纯碳酸钙的设备如下溶解锅有加热和搅拌装置，不锈钢内壁或搪瓷内衬；过滤器滤布式过滤器，不锈钢内壁或搪瓷内衬；陶瓷过滤器及超滤材料；
合成反应锅有加热，搅拌，排气孔装置，不锈钢内壁或搪瓷内衬；脱水、洗涤离心机滤布式离心机；干燥器托盘式或烘箱；不锈钢材料；管道PE或PP管道。
本发明的详细制备过程如下1.计算反应物投料量根据所用的反应原料，按化学反应方程式计算所需物料量。在实例中列举了各种类型的碳酸钙合成反应，根据具体的方程式计算原料的用量。
2.原料的溶解按原料的计算量称取两种反应物原料，分别投入溶解锅内。升温到该化合物溶解所需温度，搅拌促使溶解。
3.调节酸碱度调节pH7以下，加入适量过氧化氢，氧化低价杂质金属离子。
4.用碱液(NaOH，KOH，NH4OH，Ca(OH)2)等，调节溶解液的pH值，每升高一定的pH值，投入一定量的吸附剂(活性炭、沸石、粗孔硅胶等)，搅拌，过滤除沉淀并脱色。此步骤从pH7开始，进行到pH14。
5.如原料中疑含有金属杂质，可加入含硫离子的化合物，如硫化钠、硫代乙酰胺、硫化氢、硫化铵等，使生成重金属硫化物沉淀，过滤除去。
6.经过多次沉淀法除杂质后的原料溶液，放入反应锅，两者定量反应，生成沉淀。沉淀反应的条件是20-50℃，10-25分钟，搅拌。检验反应完全后，间歇搅拌10-30分钟。
7.将生成物连同母液放入离心设备，全速离心脱水，除去母液。
8.少量多次用预热的纯化水洗涤沉淀产物，直到不含氯离子。
9.洗净后的产物移入干燥设备，在110-150℃下充分干燥，得高纯碳酸钙成品。
按以上工艺可生产杂质含量极低的高纯碳酸钙。产品的细度根据需要在沉淀反应步骤时，控制反应温度、浓度和搅拌方式来调节。
实施例1硝酸钙Ca(NO3)2和碳酸钠Na2CO3为原料，Ca(NO3)2在pH10，pH12两次除杂质和脱色；Na2CO3在pH12一次除杂质和脱色；两种原料合成反应，温度40--45℃，35分钟，静置20分钟后，搅拌5分钟，离心脱水后用50℃±10℃纯化水洗涤至无氯离子，130-140℃干燥得成品。
实施例2氯化钙CaCl2和碳酸钠Na2CO3为原料，CaCl2在pH9，pH12，pH14三次沉淀除杂质和脱色；Na2CO3在pH14一次沉淀除杂质和脱色；两种原料合成反应，温度25--35℃，30分钟，搅拌25分钟，离心脱水后用70±10℃纯化水洗涤至无氯离子，130--140℃干燥得成品。
实施例3氯化钙CaCl2与碳酸氢铵NH4HCO3为原料。CaCl2在pH6时加入过氧化氢；pH9，pH12，pH14三次沉淀除杂质并脱色；在pH10时加入硫代乙酰铵，除重金属杂质。NH4HCO3在pH9，pH12两次除杂质并脱色。两种溶液在35-0 40℃下反应25分钟，静置20分钟，搅拌5分钟，生成物用50±10℃温水洗涤至无氯离子，120-130℃烘干得成品。
以上三实施例产品的质量汇总见下表
权利要求
1.一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，该方法是采用化学合成法制造高纯度碳酸钙，其特征在于，所述的方法包括将含碳酸根离子CO32-的原料及含钙离子Ca2+的原料分别溶解后，经除杂质处理，过滤掉杂质的沉淀，所得的纯净的含钙的和含碳酸根的溶液进行合成反应，生成高纯度的碳酸钙，所得的碳酸钙与母液脱水分离后，用纯化水多次洗涤，经干燥后得到高纯度电子工业用碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述的含碳酸根离子CO32-的原料为一般纯度的可溶性碳酸盐，包括碳酸钠Na2CO3，碳酸钾K2CO3，碳酸镁MgCO3，碳酸铵(NH4)2CO3，碳酸氢钠NaHCO3，碳酸氢铵NH4HCO3。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述的含钙离子Ca2+的原料为一般纯度的可溶性钙盐，包括氢氧化钙Ca(OH)2、氯化钙CaCl2、磷酸氢钙Ca2HPO4、硝酸钙Ca(NO3)2。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述的原料除杂质处理是采用包括常用的酸、碱、吸附剂、重金属沉淀剂在内的辅料。
5.根据权利要求4所述的一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述的常用的酸包括盐酸，硝酸，硫酸，醋酸；常用的碱包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵、氢氧化钙；常用的吸附剂包括活性炭、沸石、粗孔硅胶；常用的重金属沉淀剂包括硫化钠，硫化铵，硫代乙酰胺，硫化氢。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述的纯净的含钙的和含碳酸根的溶液进行合成反应是在反应锅中进行，两者反应生成沉淀，该沉淀反应的条件是20～50℃，10～25分钟，搅拌，检验反应完全后，间歇搅拌10～30分钟。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述的干燥工艺的温度为110～150℃。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述的合成反应以及后续工序是在10万级洁净区内进行。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度电子工业用碳酸钙的制造方法，该方法是采用含钙化合物和含碳酸根的化合物为原料，经多步沉淀法除杂质处理后，在一定条件下进行合成反应，产生沉淀，经洗涤、干燥后得到高纯碳酸钙。该成品具有碳酸钙含量高，杂质含量低，电阻率低的特点，用于电子工业中，是优良的绝缘性填料和晶粒细化剂。
文档编号C01F11/00GK1830796SQ20051002432
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月11日 优先权日2005年3月11日
发明者胡志彤 申请人:胡志彤