专利名称：氯化铜(Ⅰ)的制造原料和方法及还原性气体吸附剂、吸附方法和一氧化碳气体的回收方法
技术领域：
本发明涉及氯化铜(I)的制造原料和制造方法以及使用其的还原性气体吸附剂、吸附方法和一氧化碳气体的回收方法。
背景技术：
一直以来，工业上使用的氯化铜(I)例如是通过加热硫酸铜(II)和氯化钠的水溶液，并与二氧化硫接触，或者通过在氯化铜(II)和铜片(铜粉)的混合物中加入盐酸并加热来制造。而且还知道氯化铜(I)的盐酸溶液能吸收一氧化碳气体生成CuCl·CO·H2O，施以将其负载在载体上等处理，可用作一氧化碳气体的吸附剂或者回收剂。
已经开发了例如特开昭61-97121号公报所示将氯化铜(I)和卤化铝(III)的配位体溶于盐酸溶剂或者有机溶剂等中并负载在活性炭等载体上的吸附剂，和如特开平9-290149号公报所示将氯化铜(I)的吡啶配位体，或如特开平9-290152号公报所示的胺配位体溶于有机溶剂等中，并负载在硅胶等载体上的吸附剂。这些吸附剂被认为由于形成了氯化铜的配位体而提高了对一氧化碳气体的吸附活性。另外，氯化铜(I)可用作如特开平1-39938号公报所示的乙烯气体、乙炔气体的吸附剂、特开平5-194327号公报所示的碳酸烷基酯制造中的有机合成催化剂或者特开平6-25105号公报所示的碳酸烷基酯等制造中的有机合成催化剂。
但是，氯化铜(I)存在在空气中容易被氧化，容易变成氯化铜(II)的不利情况。因此，氯化铜(I)的制造和保存要在惰性气体的环境下进行。而且，在将氯化铜(I)作为吸附剂使用，气体中所含的一氧化碳气体被吸附剂即氯化铜(I)吸附时，例如在将惰性气体供给到填充筒中的同时，将吸附剂氯化铜(I)填充到吸附筒中。这样，就开发了例如特开平11-226389所示的将氯化铜(I)和铁化合物、锰化合物、锡化合物等的混合物负载在活性炭等载体上的、不易被氧化的吸附剂。
但是，在使用上述盐酸溶液等的氯化铜(I)的制造中，对于将氯化铜(I)溶于盐酸溶剂并负载在载体上的吸附剂，有将制造设备、填充容器等制成耐腐蚀性材料的必要。而且，对于在将氯化铜(I)溶于有机溶剂并负载在载体上的吸附剂，吸附剂干燥时需要用于回收有机溶剂的设备。而且，氯化铜(I)几乎不溶于水，而氯化铜(II)以一定的程度溶于水，存在在惰性气体或者还原性气体中活化处理还原成氯化铜(I)时生成氯化氢的不利情况，和吸附能力(相对于单位吸附剂量的气体吸附量)低的不利情况。
而且，氯化铜(I)即使与目前使用的任何化合物混合或者负载在载体上，都存在一氧化碳气体的吸附能力比较低的缺点。进而，由于在氧存在下被缓慢氧化，如果不在惰性气体等环境下保存，就存在制造后随着时间的推移吸附能力下降的不利情况。对此，为了尽可能地防止氧化铜(I)发生氧化，并且为了避免长期保存，考虑将氯化铜(I)在用于一氧化碳气体、乙烯气体、乙炔气体的吸附或者有机合成等中之前制造，但是，存在需要减压干燥和花费时间工序的不利情况，以及与设备的大小相比不能大量生成氯化铜(I)的不利情况。
发明内容
因此，本发明要解决的课题是不使用耐腐蚀性的制造设备和用于回收有机溶剂的设备等，提供需要时能够容易地制造大量氯化铜(I)的机构，使用其有效地吸附大量一氧化碳气体、乙烯气体、乙炔气体的吸附机构，以及能够有效地从上述吸附剂中脱附一氧化碳气体并容易地将其回收的回收机构。
本发明人为了解决这些课题进行的锐意研究，结果发现，氯化铜(II)和羧酸铜(II)的混合物通过在惰性气体或者还原性气体的环境下进行加热处理，容易生成氯化铜(I)，上述混合物能够在不发生变质的情况下可长时间在空气环境下保存，上述混合物在空气环境下容易负载在载体上并进行干燥，通过将其在减压下、惰性环境下或者还原性环境下进行加热处理，能够很容易获得对一氧化碳气体、乙烯气体、乙炔气体的吸附能力良好的吸附剂，以及，使用上述吸附剂吸附一氧化碳气体的吸附剂通过加热或者减压能够有效地脱附一氧化碳气体等，从而完成本发明的氯化铜(I)的制造原料和制造方法，以及使用其的还原性气体的吸附剂、吸附方法和一氧化碳气体的回收方法。
即，本发明是特征在于混合氯化铜(II)和羧酸铜的氯化铜(I)的制造原料。
本发明是特征在于将氯化铜(II)和羧酸铜(II)的混合物在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理的氯化铜(I)的制造方法。
本发明是特征在于在载体上负载氯化铜(II)和羧酸铜(II)并在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理的、选自一氧化碳气体、乙烯气体、乙炔气体的任意一种还原性气体的吸附剂。
本发明是特征在于将含有选自一氧化碳气体、乙烯气体和乙炔气体的任意一种还原性气体的气体与将氯化铜(II)和羧酸铜(II)负载在载体上并在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理的吸附剂接触，将该气体中所含的选自一氧化碳气体、乙烯气体和乙炔气体的任意一种还原性气体吸附在该吸附剂上的还原性气体的吸附方法。
本发明还是特征在于将含有一氧化碳气体的气体与将氯化铜(II)和羧酸铜(II)负载在载体上，并在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理的吸附剂接触，将该气体中所含的一氧化碳气体吸附在该吸附剂上之后，将该吸附剂加热和/或减压，从该吸附剂中脱附一氧化碳气体进行回收的一氧化碳气体的回收方法。
本发明的氯化铜(I)的制造原料可以不使用特别的制造设备和器具等，能够很容易地在空气环境下制造，不发生变质，能够在空气环境下长期保存。而且，必要时使用该原料能够很容易并且大量地制造氯化铜(I)。
本发明的还原性气体的吸附剂可以有效并且大量地吸附一氧化碳气体、乙烯气体和乙炔气体，而且能够很容易地脱附这些气体。本发明气体的还原性气体的吸附剂在脱附一氧化碳气体之后，不经过任何特别的处理，能够再次进行一氧化碳气体的吸附。并且，即使反复进行吸附和脱附，吸附能力也几乎不降低。
图1表示用于实施本发明的氯化铜(I)的制造方法、一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体的吸附方法和回收方法的一例体系的构成图。
图2表示用于实施本发明的氯化铜(I)的制造方法、一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体的吸附方法和回收方法的图1之外的体系的构成图。
图3表示用于实施本发明的吸附剂、吸附方法和回收方法的试验的装置。
具体实施例方式
本发明氯化铜(I)的制造原料和制造方法适用于一氧化碳气体、乙烯气体和乙炔气体的吸附剂的制造原料和制造方法、有机合成催化剂的制造原料和制造方法等。
本发明还原性气体的吸附剂、吸附方法和回收方法适用于以氢、氮、氩、氦、二氧化碳、甲烷等为主的气体中所含的一氧化碳气体、乙烯气体和乙炔气体的吸附、一氧化碳气体的回收。
本发明的氯化铜(I)的制造原料中使用的羧酸铜(II)是通式(RCOO)2Cu(R氢或者烷基)表示的混合物，其中，从容易获得的角度考虑，优选甲酸铜(II)、乙酸铜(II)。能够单独混合氯化铜(II)和羧酸铜(II)保存或者使用，也可以在将氯化铜(II)和羧酸铜(II)的混合物溶于水、醇等溶剂中并负载在活性炭、陶瓷、合成沸石、合成树脂等载体上的状态下保存或者使用。在使用载体时，在这些载体中优选活性炭，除了颗粒状、破碎状等之外，也可以制成活性炭纤维等的形态使用。
在本发明的氯化铜(I)的制造原料中，氯化铜(II)和羧酸铜(II)可以使用市售的，它们也可以将氧化铜(II)、氢氧化铜(II)或者碱式碳酸铜(II)溶于各种盐酸、羧酸中来制备。氯化铜(II)和羧酸铜(II)的混合比以分子数之比计通常为1∶0.1～10，优选1∶0.2～5。
而且，本发明的氯化铜(I)的制造原料可以含有水分。也可以含有对使用目的没有不利影响的杂质、惰性物质、粘合剂等，相对于不包括载体的整个原料，氯化铜(II)和羧酸铜(II)的含量通常为50重量％以上，优选90重量％以上。而且，在负载在载体上的情况下，相对于包括载体的整个原料，氯化铜(II)和羧酸铜(II)的含有率通常为10重量％以上，优选20重量％以上。
本发明的制造原料可以通过例如挤出成形法或者打锭成形法等成形，对其形状、大小等没有限制，如果是球形，通常直径为1～10mm左右的大小，如果是圆柱形，通常直径为1～5mm、高度为2～20mm左右的大小，或者可以制成与此类似的形状、与此相当的大小。即使在负载在载体上的情况下，对该载体的形状、大小等也没有限制，可以制成与上述同样的形状和大小。
本发明的氯化铜(I)通过将上述制造原料在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下加热处理来制造。在通过减压制造时，通常在50kPa以下，优选10kPa以下进行。使用的惰性气体可以举出氮气、氩气、氦气等，还原性气体可以举出氢、一氧化碳气体、醚类、醇类、酮类、酯类、烃类等。加热处理时的温度通常为80～350℃，对于在惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理时的压力，没有特别限定，通常在0.05～1200kPa下进行。
本发明的还原性气体的吸附剂是将上述制造原料中的氯化铜(II)和羧酸铜(II)负载在载体上的产物在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理来制备。使用的惰性气体或者还原性气体与上述同样。而且，加热处理的温度、压力也与上述同样。
而且，在例如加入处理氯化铜(II)和甲酸铜(II)的混合物时，认为发生了如下的化学反应。
本发明的还原性气体的吸附剂可以大量吸附一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体，吸附能力优良的原因是因为本发明的氯化铜(I)的制造原料在干燥时不易结晶化，干燥成糖稀状，可增大在载体上的负载量，并且，添加后发生由羧酸的热分解产生的还原，产生由羧酸的缺损引起的空洞表面积增加。关于这一点，本发明的气体吸附剂与单独将氯化铜(I)负载在载体上的吸附剂、单独将氯化铜(II)负载在载体上的吸附剂和单独将羧酸铜(II)负载在载体上的吸附剂有着根本的区别，比它们具有更为优良的吸附能力，并且不产生对氯化铜(II)进行单独的加热处理时产生的氯化氢。本发明的氯化铜(I)的结晶构造被认为包括Nantokite构造(天然产的CuCl)。
本发明的还原性气体的吸附方法是将含有选自一氧化碳气体、乙烯气体和乙炔气体的任意一种还原性气体的气体与上述吸附剂接触，上述气体中所含的一氧化碳气体、乙烯气体和乙炔气体吸附到吸附剂上的方法，通常在将氯化铜(I)的制造原料在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理之后进行。也就是说，将氯化铜(II)或羧酸铜(II)负载在载体上的氧化铜(I)的制造原料填充在吸附筒中，在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理，制备成含有氯化铜(I)的吸附剂之后，在该吸附筒中通过含有选自一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体的任意一种还原性气体的气体来进行。
吸附筒中填充的吸附剂的填充长度没有特别的限制，根据使用用途、气体流量等进行适当设置。流过吸附筒的气体的空筒线速度因气体中所含的一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体的浓度和吸附剂的构成等而不同，不能一概而论，通常为100cm/秒，优选30cm/秒以下。
将一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体吸附到吸附剂上时的温度通常为0～150℃，压力通常为0.05～1200kpa。
本发明气体的回收方法是从上述吸附剂中脱附一氧化碳气体进行回收的方法。一氧化碳气体的脱附通过进行吸附筒的加热、吸附筒内的减压或者二者都进行来完成。而且，它们是为了提供比吸附时的温度高的温度的加热和提供比吸附时的压力低的压力的减压，不一定加热到高于常温的高温或者减压到低于常压的低压。但是，通过加热进行一氧化碳气体脱附时的温度通常为30～350℃，只通过减压进行一氧化碳气体脱附时的压力通常为0.1～100kPa。
通过本发明从吸附剂中脱附的一氧化碳气体还可以直接再利用，也可以以气体的状态或者进行液化存储。而且，在本发明中，从吸附剂中脱附一氧化碳气体之后，不进行任何特别的处理，可以再次进行一氧化碳气体的吸附。而且具有即使反复吸附和脱附，吸附能力也几乎不降低的优点。本发明的吸附剂即使与空气接触失去活性，通过再次在还原性气体环境中进行加热处理就可以再生。
图1、图2是表示用于实施本发明的氯化铜(I)的制造方法、还原性气体的吸附方法和一氧化碳气体的回收方法的体系的构成图，由惰性气体或者还原性气体的供给管1、含有选自一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体的任意一种还原性气体的气体的供给管2、吸附筒3、鼓风机4、气体排出管5和存储回收的一氧化碳气体的储罐6构成。
在图1的体系中，吸附筒3中填充在载体上负载氯化铜(II)和羧酸铜(II)的氯化铜(I)的制造原料。接着，将吸附筒3加热，同时从惰性气体或者还原性气体的供给管1向吸附筒3供给该气体，由此制备氯化铜(I)。
在图1的体系中，还原性气体的吸附通过从含有一氧化碳气体、乙烯气体或者乙炔气体的气体的供给管2向吸附筒3供给该气体来进行。而且，一氧化碳气体的回收通过将吸附筒内加热和/或减压同时运转鼓风机4来进行。如图2所示，将两个吸附筒并列连接，在一个吸附筒进行一氧化碳气体的吸附，在另一个吸附筒进行一氧化碳气体的脱附，由此能够有效地回收一氧化碳气体。
下面通过实施例具体说明本发明，但是本发明并不限于此。
实施例1(氯化铜(I)的制造原料的制备)将市售的甲酸铜(II)(纯度99.9％)和氯化铜(II)(纯度99.9％)以分子数比为1∶1进行混合。将该混合物120g溶解在80ml水中制成的溶液分散浸渍在活性炭100g中之后，在空气环境下在60℃干燥4个小时，制成氯化铜(I)的制造原料。
(氯化铜(I)的制备)将上述制备的制造原料填充在如图3所示的设置了流量调节装置7和真空泵8的试验装置的吸附筒(内径20mm、高度110mm)中，填充长度为100mm，然后，在大气环境下在120℃下加热处理3个小时，制备氯化铜(I)。加热处理中确认没有生成氯化氢。
(一氧化碳气体的吸附试验)关闭上述吸附筒的入口阀，起动真空泵，关闭出口阀后，脱附被吸附剂吸附的气体，关闭出口阀，取下吸附筒，测定吸附筒的重量。接着，将吸附筒连接在配管上，用一氧化碳气体充满吸附筒入口侧的配管后，关闭吸附筒的入口阀，同时，在25℃、100kPa下将100％的一氧化碳气体供给到吸附筒，在流量为0时关闭入口阀，取下吸附筒，测定吸附筒的重量。根据吸附筒的重量变化求出一氧化碳气体的吸附量，算出单位吸附剂的一氧化碳气体的吸附能力(L/L剂)。其结果在表1表示。
(一氧化碳气体的脱附试验)接着，在起动真空泵之后，关闭出口阀，脱附被吸附剂吸附的一氧化碳气体，关闭吸附筒的出口阀，取下吸附筒，测定吸附筒的重量。根据吸附筒的重量变化，求出一氧化碳气体的脱附量，计算单位吸附剂的一氧化碳气体的脱附量(L/L剂)。结果在表2表示。
(一氧化碳气体的吸脱附反复试验)接着，将上述一氧化碳气体的吸附试验和脱附试验反复进行9次。结果在表1和表2表示。
实施例2在实施例1的氯化铜(I)制造原料的制备中，将甲酸铜(II)和氯化铜(II)以分子数比为0.5∶1进行混合，除此之外与实施例1同样，制造氯化铜(I)的制造原料。除了使用该制造原料之外，与实施例1同样，制备氯化铜(I)，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。结果在表1和表2表示。
实施例3在实施例1的氯化铜(I)制造原抖的制备中，将甲酸铜(II)和氯化铜(II)以分子数比为0.8∶1进行混合，除此之外与实施例1同样，制造氯化铜(I)的制造原料。除了使用该制造原料之外，与实施例1同样，制备氯化铜(I)，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。结果在表1和表2表示。
实施例4在实施例1的氯化铜(I)制造原料的制备中，将甲酸铜(II)和氯化铜(II)以分子数比为1.2∶1进行混合，除此之外与实施例1同样，制造氯化铜(I)的制造原料。除了使用该制造原料之外，与实施例1同样，制备氯化铜(I)，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。结果在表1和表2表示。
实施例5在实施例1的氯化铜(I)制造原料的制备中，将甲酸铜(II)和氯化铜(II)以分子数比为1.5∶1进行混合，除此之外与实施例1同样，制造氯化铜(I)的制造原料。除了使用该制造原料之外，与实施例1同样制备氯化铜(I)，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。结果在表1和表2表示。
实施例6在实施例1的氯化铜(I)制造原料的制备中，除了代替甲酸铜(II)使用乙酸铜(II)之外，与实施例1同样，制造氯化铜(I)的制造原料。除了使用该制造原料之外，与实施例1同样，制备氯化铜(I)，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。结果在表1和表2表示。
实施例7使用实施例1的制造原料，与实施例1同样，制备氯化铜(I)，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。然后，将该吸附剂与空气接触进行失活，进行吸脱附试验。进而，将该吸附剂在一氧化碳气体环境下在160℃进行2个小时的加热处理进行再次活化，进行吸脱附试验。结果在表3表示。
比较例1在实施例1的氯化铜(I)制造原料的制备中，除了将作为载体试验的活性炭单独作为吸附剂使用之外，与实施例1同样进行一氧化碳气体的吸脱附试验。活性炭预先在减压下在120℃下进行3个小时的干燥。结果在表1和表2表示。
比较例2在氮气环境下将精制氯化铜(I)10g溶解在200ml的乙腈中，分散浸渍在活性炭70g中之后，在真空减压下在60℃干燥3个小时，制备吸附剂。精制氯化铜(I)是将市售的氯化铜(I)(纯度99.9％)溶解在浓盐酸中得到的溶液滴加到超纯水中，得到的氯化铜(I)沉淀用乙醇洗涤，进行真空干燥10分钟来制备。除了使用其之外，与实施例1同样，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。其结果在表1和表2。
比较例3实施例1的氯化铜(I)制造原料的制备中，除使用甲酸铜(II)外，与实施例1同样制备氯化铜(I)的制造原料。将该制造原料在一氧化碳气体环境下在160℃进行3个小时的加热处理，制备氯化铜(I)，与实施例1同样，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。其结果在表1和表2表示。制造原料的加热处理中确认产生了氯化氢。
比较例4在实施例1的氯化铜(I)的制造原料的制备中，除了不使用甲酸铜(II)，代替水使用甲酸水溶液之外，与实施例1同样制备氯化铜(I)的制造原料(I)。使用该制造原料与比较例3同样，制备氯化铜(I)，进行一氧化碳气体的吸脱附试验。其结果在表1和表2表示。制造原料的加热处理中，确认产生氯化氢环境。
表1
※分子数比表示羧酸铜(II)的分子数/氯化铜(II)的分子数。
表2
※分子数比表示羧酸铜(II)的分子数/氯化铜(II)的分子数。
表3
如上所述，通过本发明的制造方法制备的氯化铜(I)构成的实施例1～6的吸附剂与通过本发明之外的制造方法制备的比较例2～4的氯化铜(I)构成的吸附剂相比，显然可以大量吸附一氧化碳气体，而且可以有效地脱附一氧化碳气体。而且，本发明的吸附剂即使反复进行一氧化碳气体的吸附、脱附，第2次以后的吸附能力也几乎不降低。如实施例7所示，即使与空气接触发生失活，通过再次在还原性气体环境下加热处理，也很容易进行再生。
权利要求
1.一种氯化铜(I)的制造原料，其特征在于混合氯化铜(II)和羧酸铜(II)。
2.如权利要求1记载的氯化铜(I)的制造原料，其中氯化铜(II)和羧酸铜(II)相对于全部原料的含量为50重量％以上。
3.如权利要求1记载的氯化铜(I)的制造原料，其中将氯化铜(II)和羧酸铜(II)负载在载体上。
4.如权利要求1记载的氯化铜(I)的制造原料，其中载体是活性炭、陶瓷、合成沸石或者合成树脂。
5.如权利要求4记载的氯化铜(I)的制造原料，其中氯化铜(II)和羧酸铜(II)相对于包括载体的全部原料的含量为10重量％以上。
6.如权利要求1记载的氯化铜(I)的制造原料，其中羧酸铜(II)是甲酸铜(II)或者乙酸铜(II)。
7.氯化铜(I)的制造方法，其特征在于将氯化铜(II)和羧酸铜(II)的混合物在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下加热处理。
8.选自一氧化碳气体、乙烯气体以及乙炔气体的任意一种还原性气体的吸附剂，其特征在于将氯化铜(II)和羧酸铜(II)负载在载体上，在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下加热处理。
9.还原性气体的吸附方法，其特征在于将含有选自一氧化碳气体、乙烯气体或乙炔气体的任意一种还原性气体的气体与将氯化铜(II)和羧酸铜(II)负载在载体上，并在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理的吸附剂接触，将该气体中所含的选自一氧化碳气体、乙烯气体或乙炔气体的任意一种还原性气体吸附在该吸附剂上。
10.一氧化碳气体的回收方法，其特征在于将含有一氧化碳气体的气体与将氯化铜(II)以及羧酸铜(II)负载在载体上，并在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理的吸附剂接触，将该气体中所含的一氧化碳气体吸附在该吸附剂上之后，将该吸附剂加热和/或减压，从该吸附剂中脱附一氧化碳气体进行回收。
全文摘要
本发明提供不使用耐腐蚀性的制造设备和用于回收有机溶剂的设备等，需要时能够容易地制造大量氯化铜(I)的机构；使用其有效地大量吸附一氧化碳气体、乙烯气体、乙炔气体的吸附机构；以及能够有效地从上述吸附剂中脱附一氧化碳气体并容易地将其回收的回收机构。将氯化铜(II)和羧酸铜(II)混合制造氯化铜(I)的制造原料。将上述制造原料在减压下、惰性气体环境下或者还原性气体环境下进行加热处理制造氯化铜(I)。并将上述制造原料负载在载体上，进行与上述同样的加热处理制成一氧化碳气体、乙烯气体、乙炔气体的吸附剂。将吸附剂加热和/或减压，从吸附剂脱附一氧化碳气体并进行回收。
文档编号C01G3/04GK1683249SQ20051005972
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年4月2日
发明者岛田孝, 越智幸史 申请人:日本派欧尼株式会社