专利名称：消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法
技术领域：
本发明属于吸附剂技术领域，特别涉及一种过渡金属改性活性炭制备方法。
背景技术：
随着经济的不断发展，现代居民生活和工作条件的不断改善，人们在室内环境中的停留时间日益增长，室内空气污染对人体健康的影响日益引起人们的广泛关注。有关资料显示，城市室内环境由于受到各种化学和生物因子的污染，在多数情况下，污染程度比室外还要严重，尤其是在典型场所室内，如位于城市交通主干道两侧的建筑物(办公楼、商场及住宅等)及新装修的房舍。
典型室内空气污染物有甲醛、氮氧化物、氨、苯系物、一氧化碳及其它总挥发性有机化合物(TVOC)等。其中，甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体，可经呼吸道吸收，其40％水溶液-福尔马林可经消化道吸收。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。甲醛还有致畸、致癌作用。氮氧化物(NOx)是常见的空气污染物，通常指一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。不同浓度的NOx可对人体肺部有不同的损害作用，对儿童肺功能和呼吸系统的危害性较大。氨是无色而具有强烈刺激性气味的气体，是一种碱性物质，对接触的组织有腐蚀和刺激作用，可使组织蛋白变性、组织脂肪皂化，破坏细胞膜，所以主要对人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，可减弱人体对疾病的抵抗力。氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能，严重时会发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症等。浓度过高时还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。苯及其衍生物已被世界卫生组织公布为具有“三致”作用的有机污染物，对皮肤、粘膜有刺激作用，可引起皮炎、粘膜出血、血小板及白血球减少，诱发贫血及白血病，引起中枢神经痉挛，造成新陈代谢紊乱等。苯对女性的危害比对男性更强，育龄妇女长期吸入苯会导致月经失调，孕期的妇女接触苯时，妊娠并发症的发病率会显著增高，甚至会导致胎儿先天缺陷。一氧化碳(CO)是一种无色无味的气体，产生于任何含碳原子材料的不完全燃烧。它被人体肺部吸收后，以250倍的氧结合力迅速与红血球素结合，形成COHB。它对人体产生的一般症状为头疼、疲劳和运动力下降。当COHB浓度超过60％时，可导致人昏迷甚至死亡。
卷烟烟气中主要有害成分按照采样和分析方法划分为两类气相物质和粒相物质。主要有害成分有氨、4种芳香胺(1-胺基萘、2-胺基萘、3-胺基联苯、4-胺基联苯)、苯并[a]芘、8种醛酮类化合物(甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、甲基乙基酮、丁醛)、氢氰酸、7种重金属(Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se、Hg)、氮氧化物(NO、NOBBXBB)、CO、焦油、7种酚类化合物(苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、o，m，p-甲基苯酚)、4种烟草特有N-亚硝胺(NNN、NNK、NAB、NAT)、8种挥发性有机成分(吡啶、喹啉、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯、甲苯和苯乙烯)。其中，苯并[a]芘、烟草特有N-亚硝胺中的NNN、NNK为重要的致癌物质。
室内污染的控制技术主要包括污染源头控制技术、通风技术、吸附技术、光催化氧化技术和室内植物调节技术等。污染物的特性(如甲醛、苯系物、氨等释放的长期性，NOx释放的随时性)决定了只从源头控制污染的不完全性，还需要借助其它措施加以补救；而通风技术既要满足通风时的新风量同时还要保证室外空气的质量，只能起到稀释缓冲作用，并没有破坏污染物，甚至有时室外空气也可能成为新的空气污染源；光催化氧化技术的应用目的主要是除臭杀菌，此技术存在催化剂失活及催化剂固化后催化效率降低等问题，因此在使用时也受到一定限制。因此，吸附技术是目前室内空气污染控制中常用的有效、可调、可靠的控制技术。美国环境保护署(USEPA)认为，吸附技术在控制室内空气污染方面是除通风、污染源控制外的另一有效措施，在去除污染物的同时它还能使有价值的原料回收。目前常见的吸附剂有活性炭颗粒、活性炭纤维、沸石分子筛、多孔黏土矿石、活性氧化铝、硅胶等，上述吸附剂或存在吸附选择性不强、以物理吸附为主而容易脱附(如活性炭)，或受水分影响容易失活(如硅胶)、吸附能力不强，或成本较高而工业批量生产难度较大等，在实际应用中受到一定制约。
在卷烟减害方面，国内一些研究单位已经开展了部分应用新技术和新材料降低卷烟烟气中有害成分的研究，如降低卷烟烟气中自由基的技术、应用含纳米贵金属催化材料降低卷烟烟气中CO的技术、利用改性NaY分子筛降低卷烟烟气有害成分的技术、应用中草药以及天然植物提取液降低卷烟危害的技术、利用纳米复合氧化物和介孔复合体降低卷烟烟气有害成分的技术等。上述方法，因有些材料价格昂贵、难以制备，或因有些技术减害效果不甚明显、推广价值不高，或者是工业批量生产难度较大等等，而未能真正得到广泛应用并取得应有成效。
发明内容
本发明目的在于提供一种易于工业化的过渡金属改性活性炭制备方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，取铜、亚铁和镍的水溶性盐分别配置成水溶液，将50-80目的活性炭先后加入上述三种水溶液中浸渍、烘干；然后在惰性气氛中于300-500℃焙烧4-5小时，冷却得过渡金属改性活性炭。
铜、亚铁和镍的水溶性盐分别选择硝酸铜、硫酸亚铁铵、硝酸镍。
浸渍顺序依次为亚铁盐水溶液、铜盐水溶液、镍盐水溶液。
以活性炭量为依据确定金属氧化物担载量，进而确定铜、亚铁和镍的水溶性盐质量，分别配置成水溶液；加入活性炭浸渍，使活性炭完全吸收所配水溶液；然后于100-120℃烘干1-2小时。
浸渍过程中，如果活性炭不能全部吸收水溶液，取出活性炭烘干后重复浸渍。
金属氧化物担载量为20-50％(wt/wt)，铜、亚铁和镍的氧化物的摩尔比为(1-2)∶(1-2)∶(1-2)。
本发明以活性炭为载体，以含有空轨道的过渡金属为受体，制备出过渡金属改性活性炭。利用本发明制备的过渡金属改性活性炭成本低(5万元/吨，制作一个用于空气净化的自制过滤材料，只需25克改性活性炭，仅改性活性炭成本需要1.25元；制作一支卷烟滤嘴，需用改性活性炭35.00毫克，需增加成本0.2625分)、吸附性能好；制备工艺简单，且不需要大型专用设备，有利于工业化推广应用。
采用北京石油化工研究院设计生产的单管催化反应评价装置对本发明方法制备的过渡金属改性活性炭的吸附性能进行了评价。混合气体采用CO和空气混合的方法制备，反应器入口和出口的气体浓度利用在线气相色谱仪进行在线检测，检测结果用有害物质CO的去除率来评价过渡金属改性活性炭的吸附性能，结果列于表1。
表1过渡金属种类及其复配对改性活性炭的CO吸附性能的影响
*活性组分担载量为30.0％(wt/wt)表1表明，过渡金属的复配明显提高了过渡金属改性活性炭对CO的吸附能力。从检测试验结果可知，对CO吸附能力的强弱为三种过渡金属复配的过渡金属改性活性炭＞两种过渡金属复配的过渡金属改性活性炭＞单一过渡金属改性活性炭。同时，从表1的数据可以看出，三种过渡金属复配的过渡金属比例为1∶1∶1时(mol/mol/mol)，改性活性炭的吸附性能最佳，这可能与由于不同的过渡金属在载体表面共存，容易发生相互作用，从而相互影响其表面化学和物理性能有关。
利用本发明方法制备的过渡金属改性活性炭，装入自制圆形透气袋中，并用自制的固定架安装在市售的换气扇气体通道上，制成空气净化装置(用同样方法选取常规活性炭作对照)，测定过渡金属改性活性炭消除室内空气污染的效果。检测试验委托河南省环境监测中心站进行，选择100mm内径的换气扇，改性活性炭用量为25g。在相近的条件下，室内循环换气40分钟(门窗关闭)，测定室内空气中甲醛、氨、苯和TVOC，结果列于表2。
表2本发明所得过渡金属改性活性炭消除室内空气污染性能的测定结果
由表2可知，经过过渡金属改性活性炭过滤后，室内空气中甲醛降低75.6％、氨降低78.4％、苯降低36.3％、TVOC降低34.9％，所选定的四种室内空气目标污染物都有较大幅度的降低，说明所制备的过渡金属改性活性炭具有良好的消除室内空气污染的性能。同时可以看出，同市售常规活性炭(甲醛降低60.9％、氨降低56.8％、苯降低12.7％、TVOC降低15.9％)相比，过渡金属改性活性炭具有更强的消除室内污染的能力。分析原因，可能与其表面的改性有关，即改变表面的物理和化学性能，使得改性活性炭的吸附性能和选择吸附能力都发生了很大改变。
利用醋酸纤维丝束(规格3.0Y×35000)、普通成型纸，按照复合比＝1∶1.5(即10mm+15mm)，棒长＝100mm，圆周长＝24.3mm的设计规格，委托江苏省南通卷烟材料厂进行卷烟滤棒加工生产。在生产过程中，按照不同的改性活性炭设计添加量，将改性活性炭均匀地施加在每段15mm长的丝束上(按照添加量不同分别编号)生产出过渡金属改性活性炭复合滤棒，用于卷烟的接装试验(生产出的滤棒要密封保存)。利用生产的不同添加量的过渡金属改性活性炭复合滤棒，委托河南新郑烟草集团公司新郑卷烟厂在“红旗渠”卷烟上进行卷烟接装试验。对所生产的卷烟分别编号，并同时抽取没有使用改性活性炭滤棒的“红旗渠”卷烟作为检测对照。对实验卷烟样品和对照卷烟样品进行有害物质的检测分析卷烟烟气焦油、CO释放量委托国家烟草质量监督检验中心测定；卷烟烟气中烟草特有N-亚硝胺释放量委托郑州烟草研究院测定。
复合滤嘴中过渡金属改性活性炭的添加量对卷烟烟气中CO吸附量的影响，结果列于表3。
表3 过渡金属改性活性炭添加量对降低卷烟烟气中CO的影响
注1#醋酸纤维滤嘴对照卷烟；2#添加25mg/15mm本发明过渡金属改性活性炭的复合滤嘴卷烟；3#添加35mg/15mm本发明过渡金属改性活性炭的复合滤嘴卷烟；4#添加45mg/15mm本发明过渡金属改性活性炭的复合滤嘴卷烟。
由表3可知，当过渡金属改性活性炭添加量由25mg/15mm增加至35mg/15mm时，试验卷烟烟气中的CO下降比例由26.0％增加至33.3％；但进一步增加过渡金属改性活性炭添加量至45mg/15mm，试验卷烟烟气中的CO下降比例由33.3％减少至28.7％。因此选择35mg/15mm为过渡金属改性活性炭在复合滤棒的添加量。
2、利用过渡金属改性活性炭生产的复合滤嘴在卷烟减害中的应用效果列于表4。
表4过渡金属改性活性炭添加量对降低卷烟烟气中CO的影响
注1#醋酸纤维滤嘴对照卷烟；2#添加25mg/15mm本发明过渡金属改性活性炭的复合滤嘴卷烟。
表4中的数据表明，同对照卷烟相比，过渡金属改性活性炭制备的复合滤棒试验卷烟2#烟气中CO释放量降低了5.0mg/支(33.3％)，TSNAs释放量降低了4.8ng/支(35.2％)，说明过渡金属改性活性炭具有良好的吸附卷烟烟气中有害成分的性能；同时还可看出，常规活性炭制备的二元复合滤棒试验卷烟3#烟气中CO释放量降低了0.2mg/支(1.3％)，TSNAs释放量降低了1.9ng/支(13.9％)，说明过渡金属改性活性炭比常规活性炭对卷烟烟气中有害成分具有更强的吸附能力和吸附选择性。
试验中所用活性炭由洛阳定林吸附炭有限公司提供，采用农作物秸秆生产而成，粒径50-80目，比表面为230m2/克。
具体实施例方式
根据物理化学单层吸附理论，若氧化物在载体表面做密置单层排布，取氧离子O2-半径为1.40A，则每个氧化物的分子所占有的面积为
(2×R02-)2×sin60°＝(2×1.40×10-10)2×1/2×31/2＝6.79×10-20m2则1g活性炭(比表面230m2/g)表面铺满一层氧化物的质量为230/(6.79×10-20)×MMO/No＝230/(6.79×10-20)×79.54/(6.023×1023)＝0.447g(当M＝Cu，MO即氧化铜，其分子量M＝79.54，No为阿伏加德罗常数)利用上述原理可计算得到不同氧化物在50-80目活性炭上的理论单层分散量，见下表5(单位g/g活性炭)表5过渡金属氧化物在活性炭上的理论单层分散量
根据计算出所需过渡金属氧化物的量，可以推算出不同过渡金属盐的使用量。
实施例1、过渡金属改性活性炭制备方法，按担载量20％(wt/wt)取硫酸亚铁铵34.66克、硝酸铜20.84克、硝酸镍25.72克分别配制成水溶液，将50-80目的活性炭100克加入硫酸亚铁铵水溶液中浸渍1小时，取出活性炭于100-120℃烘干1小时；然后把上步骤处理过的活性炭加入硝酸铜水溶液中浸渍2小时，取出活性炭于100-120℃烘干2小时；再把上步骤处理过的活性炭加入硝酸镍水溶液中浸渍2小时至交换达到平衡，取出活性炭于100-120℃烘干1小时。把经过上述三步骤处理的过渡金属改性活性炭在惰性气氛中于300℃焙烧5小时，冷却得过渡金属改性活性炭。
实施例2、本实施例中，按担载量30％(wt/wt)取硫酸亚铁铵51.99克、硝酸铜31.26克、硝酸镍38.57克分别配制成水溶液，将50-80目的活性炭100克加入硫酸亚铁铵水溶液中浸渍1小时，取出活性炭于100-120℃烘干1小时；然后把上步骤处理过的活性炭加入硝酸铜水溶液中浸渍2小时，取出活性炭于100-120℃烘干2小时；再把上步骤处理过的活性炭加入硝酸镍水溶液中浸渍2小时至交换达到平衡，取出活性炭于100-120℃烘干1小时。把经过上述三步骤处理的过渡金属改性活性炭在惰性气氛中于400℃焙烧5小时，冷却得过渡金属改性活性炭。其他同实施例1。
实施例3、本实施例中，按担载量50％(wt/wt)取硫酸亚铁铵86.66克、硝酸铜52.09克、硝酸镍64.68克分别配制成水溶液，将50-80目的活性炭100克加入硫酸亚铁铵水溶液中浸渍1小时，取出活性炭于100-120℃烘干1小时；然后把上步骤处理过的活性炭加入硝酸铜水溶液中浸渍2小时，取出活性炭于100-120℃烘干2小时；再把上步骤处理过的活性炭加入硝酸镍水溶液中浸渍2小时至交换达到平衡，取出活性炭于100-120℃烘干1小时。把经过上述三步骤处理的过渡金属改性活性炭在惰性气氛中于500℃焙烧4小时，冷却得过渡金属改性活性炭。其他同实施例1。
本发明所得产品的xps检测结果发现，样品中存在上述三种元素，结果见表6(电子能谱仪采用英国Kratos公司Axis Ultra X射线光电子能谱仪)。
表6表面改性活性炭样品的xsp测定结果
权利要求
1.消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，其特征在于，取铜、亚铁和镍的水溶性盐分别配置成水溶液，将50-80目的活性炭先后加入上述三种水溶液中浸渍、烘干；然后在惰性气氛中于300-500℃焙烧4-5小时，冷却得过渡金属改性活性炭。
2.如权利要求1所述的消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，其特征在于，铜、亚铁和镍的水溶性盐分别选择硝酸铜、硫酸亚铁铵、硝酸镍。
3.如权利要求1或2所述的消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，其特征在于，浸渍顺序依次为亚铁盐水溶液、铜盐水溶液、镍盐水溶液。
4.如权利要求3所述的消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，其特征在于，以活性炭量为依据确定金属氧化物担载量，进而确定铜、亚铁和镍的水溶性盐质量，分别配置成水溶液；加入活性炭浸渍，使活性炭完全吸收所配水溶液；然后于100-120℃烘干1-2小时。
5.如权利要求3所述的消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，其特征在于，浸渍过程中，如果活性炭不能全部吸收水溶液，取出活性炭烘干后重复浸渍。
6.如权利要求3所述的消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，其特征在于，以活性炭为载体，金属氧化物担载量为20-50％(wt/wt)。
7.如权利要求4或5所述的消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，其特征在于，金属氧化物担载量为20-50％(wt/wt)，铜、亚铁和镍的氧化物的摩尔比为(1-2)∶(1-2)∶(1-2)。
全文摘要
消除有害物质的过渡金属改性活性炭制备方法，取铜、亚铁和镍的水溶性盐分别配置成水溶液，将50－80目的活性炭先后加入上述三种水溶液中浸渍、烘干；然后在惰性气氛中于300－500℃焙烧4－5小时，冷却得过渡金属改性活性炭。铜、亚铁和镍的水溶性盐分别选择硝酸铜、硫酸亚铁铵、硝酸镍。浸渍顺序依次为亚铁盐水溶液、铜盐水溶液、镍盐水溶液。以活性炭量为依据确定金属氧化物担载量，进而确定铜、亚铁和镍的水溶性盐质量，分别配置成水溶液；加入活性炭浸渍，使活性炭完全吸收所配水溶液；然后于100－120℃烘干1－2小时，然后再在惰性气体氛围中，在300－500℃下焙烧4－5小时，经冷却得目标产品。本发明制得的过渡金属改性活性炭可以有效去除有害物质。
文档编号C01B31/08GK101085424SQ20061001792
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者张洪图 申请人:张洪图