专利名称：一种利用水氯镁石脱水制备无水氯化镁的方法
技术领域：
本发明属于化工和冶金原料的制备技术领域，特别是使用胺类的盐酸盐与水氯镁石形成复盐，进而分解的一种利用水氯镁石脱水制备无水氯化镁的方法。
背景技术：
镁是重要的有色金属，比铝轻，且能与其它金属构成高强度合金，应用领域广。镁的冶炼方法有硅热法和电解法等，由于硅热法炼镁耗能高，环保条件差，电解法是一种新的生产工艺，工业应用正在逐步扩大。电解法炼镁需高纯的无水氯化镁作原料，无水氯化镁是一种重要的化工和冶金原料，除了用来电解制备金属镁外，还广泛地用作催化剂载体、干燥剂、染整中树脂整理剂等。
水氯镁石存在于盐湖中。我国青海察尔汗盐湖镁资源十分丰富，储量为40亿吨，居世界第二，占世界总储量的1/3，这些丰富的盐湖资源为制备无水MgCl2提供了原料保障。将水氯镁石从六个结晶水脱至两个结晶水比较容易，但进一步受热脱水时，氯化镁会水解成碱式氯化镁，不能得到纯的无水氯化镁。以水氯镁石为原料制取高纯度无水氯化镁也已是多年来世界各国努力研究的课题。
常用的水氯镁石脱水方法主要有气体保护的加热脱水法、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法和氯化镁复盐及络合物分解脱水法等。气体保护的加热脱水法是在无水的HCl或Cl2环境中对水合氯化镁进行脱水，缺点是需要大量的HCl或Cl2气体，能耗大，高温下设备腐蚀严重。有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法是利用氯化镁水合物易溶于极性有机醇溶剂，采用蒸馏或分子筛吸附可得到氯化镁的无水醇溶液，进一步蒸馏分离，最终得到无水氯化镁。该方法的不足之处是需要多步分离，能耗大，产品杂质多，对后续电解有不利影响。复盐及络合物分解脱水法是利用其他物质(可称为脱水剂)与水氯镁石形成复盐或络合物，再依次脱去结晶水和脱水剂得到无水氯化镁。从目前来看，复盐或络合物分解脱水法具有良好的工业化前景。
Dolezal在美国专利US3962408中提出的方法即为一种复盐分解脱水法，该方法利用胺类(如乙二胺、三乙胺、苯胺等)的盐酸盐与水氯镁石制成复盐，进而加热依次脱去结晶水和盐酸盐制备无水氯化镁。该方法没有通常氯化镁复盐及络合物分解脱水法中中间体分解产生HCl和NH3等腐蚀性气体的不利因素，因此优势明显。然而US3962408没有提出确切的实现方法，没有就具体工艺流程和所需的设备作进一步的探讨。
发明内容
本发明的目的是充分利用我国的盐湖资源，生产一种适合电解法炼镁的原料-高纯无水氯化镁。具体地说，本发明就是在Dolezal方法基础上，利用盐酸苯胺作为脱水剂与水氯镁石形成复盐，然后进行加热脱水分解制备无水氯化镁的一种利用水氯镁石脱水制备无水氯化镁的方法。
本发明提出了具体的工艺流程和实现该工艺流程的相应装置。
本发明的技术方案是首先利用盐酸苯胺与水氯镁石反应生成盐酸苯胺-六水氯化镁复盐，然后通过喷雾法将复盐干燥并造粒形成适合流态化的复盐颗粒，最后依次通过流化床脱去结晶水和盐酸苯胺，得到无水氯化镁产品。
盐酸苯胺与六水氯化镁反应生成的复盐中结晶水的空间配位构型和能量发生变化，在180℃温度下脱除所有的六个结晶水。继续升高温度，在250～320℃温度下进一步发生热分解脱去盐酸苯胺，得到目的产物无水氯化镁。
本发明具体的制备过程由下列几个步骤完成1)盐酸苯胺的合成将盐酸与苯胺按摩尔比为1∶1混合，在加热温度为40～65℃下搅拌20～40min后得到盐酸苯胺，实现工业化时，在混合池中进行盐酸苯胺的合成，或用成品。
2)盐酸苯胺-六水氯化镁复盐的制备将水氯镁石和盐酸苯胺以1～2∶1的摩尔比混合，为了各物质能混合均匀，加入相对盐酸苯胺的摩尔比为0.2～2的水，在70～90℃下搅拌、溶解成均相制得。
3)复盐的干燥与造粒采用喷雾干燥造粒方法，将复盐溶液送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，控制温度在100～130℃范围内，利用塔内高速流动的热空气，将造粒喷嘴喷出的复盐溶液瞬间干燥形成大小均匀的颗粒。利用重力原理将大小均匀的复盐颗粒收集，冷却即成不含吸附水适于流化的复盐颗粒。
4)复盐在流化床中脱水在脱水过程中流化床的床层温度为160～200℃，脱水时间25～40min，以测水指示剂或二氧化硅干燥剂指示结果为主，判断脱水效果，反应结束。
5)脱水的复盐在流化床中脱盐酸苯胺，得到无水氯化镁；脱完水的复盐C6H5NH2·HCl·MgCl2送入第二个流化床即脱盐酸苯胺流化床。脱盐酸苯胺过程所需的温度为250～320℃，流化气为惰性气体(氮气)，盐酸苯胺的沸点为245℃，所以在该流化温度下盐酸苯胺以气体形式脱除，随惰性流化气体一同进入旋风分离器，在旋风分离器中与气相夹带的部分无水氯化镁产品分离开来，离开旋风分离器后气相经过冷凝器，在冷凝器中盐酸苯胺冷凝成为液体，再循环至复盐合成工序重复使用，惰性流化气则排出体系。
复盐溶液可以用压缩空气进行雾化分散(即压缩空气的两相喷嘴)，也可以通过压力喷嘴雾化，而不使用压缩空气。
喷雾造粒过程可选用该工序所得颗粒中粒度较小的部分作为籽晶颗粒，由晶种进口加入，经气体分布板均布的气体使籽晶颗粒处于流化状态。籽晶不断接受复盐融溶液喷嘴产生的雾滴，雾滴干燥后均匀包覆在籽晶颗粒表面使颗粒长大。最后经冷却收集后得到适合流化的颗粒从出料口排出。控制喷雾造粒的工艺条件，可生产出具有适合流化，颗粒尺寸范围为0.4～3mm的复盐颗粒。
在喷雾造粒工序中，为了避免由于温度梯度引起的复盐盐水的固化或滞塞，需要蒸气伴随加热进料供给设备例如管道、阀门和泵等。
在流态化喷雾造粒过程和后续的流态化脱水和流态化脱盐酸苯胺过程中，为了避免潮湿气体(空气或氮气)进入，同时也为了使流化床内保持所需温度，需要将进床的气体(空气或氮气)加热。可以通过离心式风机输送流化气体，然后通过电加热或者使用燃烧炉通过热交换器间接加热的方法对进塔气体进行预热。流化气体(空气或氮气)的流速为0.2～2m/s。
脱水流化床所用流化介质可以选为普通空气，脱盐酸苯胺流化床流化介质为氮气而不能用空气，因为该体系为密闭体系，如果选用空气所得到的无水氯化镁会很快吸湿。
本发明是一条绿色的脱水工艺路线，其优点和积极效果充分体现在如下几个方面1)从设备选用来看，本发明几个主要过程喷雾造粒、脱水、脱盐酸苯胺都采用流态化方法在流化床中进行，结构简单、制造容易，操作方便、能耗低。
2)用该法生产的高纯无水氯化镁MgCl2的利用率可达99.5％以上，无水氯化镁中MgO的含量＜0.5％，满足电解法炼镁的工艺要求，用该方法生产的无水氯化镁炼镁对电解设备腐蚀性小，电解过程中电流效率高。
3)与其他工艺相比，该工艺操作条件温和，能耗低；此外，本发明实现了物料的循环利用，基本没有“三废”排放，大大降低了炼镁的生产成本。
4)生产过程中不利用有毒有害气体(如HCl、Cl2)作保护气，对设备材质无特殊要求，劳动环境劳动条件大为改善，对设备的防腐要求也大为降低。
图1为本发明工艺流程图。
图2为本发明设备示意图。
具体实施例方式
本发明为利用水氯镁石脱水制备无水氯化镁的方法。如图1所示，本发明具体的制备过程由下列几个步骤完成1)盐酸苯胺的合成将盐酸与苯胺按摩尔比为1∶1混合，在加热至温度40～65℃下搅拌20～40min后得到盐酸苯胺，实现工业化时，在混合池中进行盐酸苯胺的合成，或用成品。
2)盐酸苯胺-六水氯化镁复盐的制备将水氯镁石和盐酸苯胺以1.1∶1的摩尔比混合，为了各物质能混合均匀，加入相对盐酸苯胺的摩尔比为0.2～2的水，在85℃下搅拌、溶解成均相制得。
3)复盐的干燥与造粒采用喷雾干燥造粒方法，将复盐溶液送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，控制温度在100～130℃范围内，利用塔内高速流动的热空气，将造粒喷嘴喷出的复盐溶液瞬间干燥形成大小均匀的颗粒。利用重力原理将大小均匀的复盐颗粒收集，冷却即成不含吸附水适于流化的复盐颗粒。
4)复盐在流化床中脱水在脱水过程中流化床的床层温度为160～200℃，脱水时间25～40min，以测水指示剂或二氧化硅干燥剂指示结果为主，判断脱水效果，反应结束。
5)脱水的复盐在流化床中脱盐酸苯胺，得到无水氯化镁；脱完水的复盐C6H5NH2·HCl·MgCl2送入第二个流化床即脱盐酸苯胺流化床。脱盐酸苯胺过程所需的温度为250～320℃，流化气为惰性气体(氮气)，盐酸苯胺的沸点为245℃，所以在该流化温度下盐酸苯胺以气体形式脱除，随惰性流化气体一同进入旋风分离器，在旋风分离器中与气相夹带的部分无水氯化镁产品分离开来，离开旋风分离器后气相经过冷凝器，在冷凝器中盐酸苯胺冷凝成为液体，再循环至复盐合成工序重复使用，惰性流化气则排出体系。
复盐溶液可以用压缩空气进行雾化分散(即压缩空气的两相喷嘴)，也可以通过压力喷嘴雾化，而不使用压缩空气。
喷雾造粒过程可选用该工序所得颗粒中粒度较小的部分作为籽晶颗粒，由晶种进口加入，经气体分布板均布的气体使籽晶颗粒处于流化状态。籽晶不断接受复盐融溶液喷嘴产生的雾滴，雾滴干燥后均匀包覆在籽晶颗粒表面使颗粒长大。最后经冷却收集后得到适合流化的颗粒从出料口排出。控制喷雾造粒的工艺条件，可生产出具有适合流化，颗粒尺寸范围为0.4～3mm的复盐颗粒。
在喷雾造粒工序中，为了避免由于温度梯度引起的复盐盐水的固化或滞塞，需要蒸气伴随加热进料供给设备例如管道、阀门和泵等。
在流态化喷雾造粒过程和后续的流态化脱水和流态化脱盐酸苯胺过程中，为了避免潮湿气体(空气或氮气)进入，同时也为了使流化床内保持所需温度，需要将进床的气体(空气或氮气)加热。可以通过离心式风机输送流化气体，然后通过电加热或者使用燃烧炉通过热交换器间接加热的方法对进塔气体进行预热。流化气体(空气或氮气)的流速为0.2～2m/s。
脱水流化床所用流化介质可以选为普通空气，脱盐酸苯胺流化床流化介质为氮气而不能用空气，因为该体系为密闭体系，如果选用空气所得到的无水氯化镁会很快吸湿。
所涉及的复盐脱水及脱盐酸苯胺过程可由下述化学方程式(1)和(2)来表示
需要指出的是，在200℃左右温度下，水氯镁石中所含有的少量氧化镁能够与盐酸苯胺反应生成盐酸苯胺-氯化镁复盐(即初始复盐在180℃下脱除结晶水的产物)，如化学方程式(3)所示。这时产生的复盐与180℃下脱水的产物一同升温至250～320℃温度下脱去盐酸苯胺。因此在所得最终产物中MgO含量很少，可以满足电解法炼镁的工艺要求。
本发明具体的制备过程由下列几个步骤完成1)盐酸苯胺的合成将盐酸与苯胺按摩尔比为1∶1混合，在加热至温度40～65℃下搅拌20～40min后得到盐酸苯胺，实现工业化时，在混合池中进行盐酸苯胺的合成，或用成品。
2)盐酸苯胺-六水氯化镁复盐的制备将水氯镁石和盐酸苯胺以1.1∶1的摩尔比混合，为了各物质能混合均匀，加入相对盐酸苯胺的摩尔比为0.2～2的水，在85℃下搅拌、溶解成均相制得。
3)复盐的干燥与造粒采用喷雾干燥造粒方法，将复盐溶液送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，控制温度在100～130℃范围内，利用塔内高速流动的热空气，将造粒喷嘴喷出的复盐溶液瞬间干燥形成大小均匀的颗粒。利用重力原理将大小均匀的复盐颗粒收集，冷却即成不含吸附水适于流化的复盐颗粒。
4)复盐在流化床中脱水在脱水过程中流化床的床层温度为160～200℃，脱水时间25～40min，以测水指示剂或二氧化硅干燥剂指示结果为主，判断脱水效果，反应结束。
5)脱水的复盐在流化床中脱盐酸苯胺，得到无水氯化镁；脱完水的复盐C6H5NH2·HCl·MgCl2送入第二个流化床即脱盐酸苯胺流化床。脱盐酸苯胺过程所需的温度为250～320℃，流化气为惰性气体(氮气)，盐酸苯胺的沸点为245℃，所以在该流化温度下盐酸苯胺以气体形式脱除，随惰性流化气体一同进入旋风分离器，在旋风分离器中与气相夹带的部分无水氯化镁产品分离开来，离开旋风分离器后气相经过冷凝器，在冷凝器中盐酸苯胺冷凝成为液体，再循环至复盐合成工序重复使用，惰性流化气则排出体系。
复盐溶液可以用压缩空气进行雾化分散(即压缩空气的两相喷嘴)，也可以通过压力喷嘴雾化，而不使用压缩空气。
喷雾造粒过程可选用该工序所得颗粒中粒度较小的部分作为籽晶颗粒，由晶种进口加入，经气体分布板均布的气体使籽晶颗粒处于流化状态。籽晶不断接受复盐融溶液喷嘴产生的雾滴，雾滴干燥后均匀包覆在籽晶颗粒表面使颗粒长大。最后经冷却收集后得到适合流化的颗粒从出料口排出。控制喷雾造粒的工艺条件，可生产出具有适合流化，颗粒尺寸范围为0.4～3mm的复盐颗粒。
在喷雾造粒工序中，为了避免由于温度梯度引起的复盐盐水的固化或滞塞，需要蒸气伴随加热进料供给设备例如管道、阀门和泵等。
在流态化喷雾造粒过程和后续的流态化脱水和流态化脱盐酸苯胺过程中，为了避免潮湿气体(空气或氮气)进入，同时也为了使流化床内保持所需温度，需要将进床的气体(空气或氮气)加热。可以通过离心式风机输送流化气体，然后通过电加热或者使用燃烧炉通过热交换器间接加热的方法对进塔气体进行预热。流化气体(空气或氮气)的流速为0.2～2m/s。
脱水流化床所用流化介质可以选为普通空气，脱盐酸苯胺流化床流化介质为氮气而不能用空气，因为该体系为密闭体系，如果选用空气所得到的无水氯化镁会很快吸湿。
下面结合附图2详细说明本发明的实施例。
图2所示为利用水氯镁石脱水制备无水氯化镁的设备示意图。该设备由混合槽1通过输送管和造粒流化床3内的造粒喷嘴2连接，筛子5连接在造粒流化床3和脱水流化床6之间，脱水流化床6再和脱盐酸苯胺流化床8联通，在二者的左边分别并联一个旋风分离器7；在每个流化床的底部安装有通气管道和气体加热器4，每个流化床的下部安装有气体分布板10，冷凝器9安装在与脱盐酸苯胺流化床8并联的旋风分离器7的氮气排气口管路上。
所用脱水剂为盐酸苯胺，可选用成品，也可以通过盐酸和苯胺按如下方法制备将盐酸与苯胺按摩尔比为1∶1混合，在加热温度为50℃下搅拌30min后得到。将水氯镁石和盐酸苯胺以1.1∶1的摩尔比混合，为了各物质能混合均匀，可加相对盐酸苯胺的摩尔比0.2～2的水，在85℃下搅拌溶解成均相。盐酸苯胺的合成在带加热搅拌的混合槽1中进行。
采用喷雾干燥造粒方法，将复盐溶液送入造粒喷嘴2，喷出到高温造粒流化床3中，造粒流化床温度范围在100～130℃，利用塔内高速流动的热空气，将造粒喷嘴2喷出的复盐溶液瞬间干燥形成大小均匀的颗粒。复盐溶液可以用压缩空气进行雾化分散，压缩空气的优选压力为1～6bar，该空气应具有与原料溶液相同的温度。也可以不用压缩空气在高达60bar(优选的是20～30bar)的压力下通过压力喷嘴雾化。
利用重力原理将大小均匀的复盐颗粒收集，出塔冷却后通过筛子5进行初步筛选即得到不含吸附水的、颗粒尺寸范围为0.4～3mm，适合流化的复盐颗粒。尺寸较小的颗粒可以从晶种进口返回喷雾流化床作为籽晶颗粒，经气体分布板10均布的气体使籽晶颗粒处于流化状态。籽晶不断接受造粒喷嘴2喷出的复盐融溶液产生的雾滴，雾滴干燥后均匀包覆在籽晶颗粒表面使颗粒长大。
在喷雾造粒工序中，为了避免由于温度梯度引起的复盐盐水的固化或滞塞，需要蒸气伴随加热进料供给设备例如管道、阀门和泵等。
在流态化喷雾造粒过程和后续的流态化脱水和流态化脱盐酸苯胺过程中，为了避免潮湿气体(空气或氮气)进入，同时也为了使流化床内保持所需温度，需要将进床的气体(空气或氮气)加热。本发明中利用间接气体燃烧炉4加热(也可采用电热风机加热)。流化空气(或氮气)流速为0.2～2m/s。
造粒工序所得复盐颗粒进入脱水流化床6进行脱水，所用流化介质为普通空气。在脱水过程中流化床的床层温度为180～200℃左右，脱水时间大约30min，以测水指示剂(或二氧化硅干燥剂)指示结果为主判断脱水反应的结束。脱完水的复盐C6H5NH2·HCl·MgCl2送入脱盐酸苯胺流化床8。脱盐酸苯胺过程所需的温度范围为250～320℃，流化气为氮气N2。脱除下来的盐酸苯胺以气体形式随惰性流化气体N2一同进入旋风分离器7，在旋风分离器中与气相中夹带的部分无水氯化镁产品分离开来，离开旋风分离器后气相经过冷凝器9，在冷凝器中盐酸苯胺冷凝成为液体，然后循环至复盐合成工序进入混合槽1中重复使用，惰性流化气则排出体系。从流化床8中即可得到目的产物无水氯化镁。
权利要求
1.一种利用水氯镁石脱水制取无水氯化镁的方法，其特征在于，首先利用盐酸苯胺与水氯镁石反应生成盐酸苯胺-六水氯化镁复盐，然后通过喷雾法将复盐干燥并造粒形成适合流态化的复盐颗粒，最后依次通过流化床脱去结晶水和盐酸苯胺，得到无水氯化镁产品。
2.根据权利要求1所述利用水氯镁石脱水制取无水氯化镁的方法，其特征在于，具体的制备过程如下1)盐酸苯胺的合成将盐酸与苯胺按摩尔比为1∶1混合，在加热温度为40～65℃下搅拌20～40min后得到盐酸苯胺，或用成品；2)盐酸苯胺-六水氯化镁复盐的制备将水氯镁石和盐酸苯胺以1～2∶1的摩尔比混合，并加入相对盐酸苯胺的摩尔比为0.2～2的水，使各物质能混合均匀，在70～90℃下搅拌、溶解成均相；3)复盐的干燥与造粒采用喷雾干燥造粒方法，将复盐溶液送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，控制温度在100～130℃范围内，利用塔内高速流动的热空气，将造粒喷嘴喷出的复盐溶液瞬间干燥形成大小均匀的颗粒；利用重力原理将大小均匀的复盐颗粒收集，冷却即成不含吸附水适于流化的复盐C6H5NH2·HCl·MgCl2颗粒；4)复盐在流化床中脱水在脱水过程中流化床的床层温度为160～200℃，脱水时间25～40min，以测水指示剂或二氧化硅干燥剂指示结果为主，判断脱水效果，反应结束；5)无水氯化镁制备将步骤4)脱完水的复盐C6H5NH2·HCl·MgCl2送入盐酸苯胺以气体形式，脱盐酸苯胺过程所需的温度为250～320℃，通人惰性流化气，盐酸苯胺的沸点为245℃，所以在该流化温度下盐酸苯胺以气体形式脱除，随惰性流化气体一同进入旋风分离器，在旋风分离器中与气相夹带的部分无水氯化镁产品分离开来，而得到无水氯化镁产品；气体形式的盐酸苯胺离开旋风分离器后气相经过冷凝器，在冷凝器中盐酸苯胺冷凝成为液体，再循环至复盐合成工序重复使用，惰性流化气则排出体系。
3.根据权利要求1所述利用水氯镁石脱水制取无水氯化镁的方法，其特征在于，所述复盐颗粒颗粒尺寸范围为0.4～3mm。
4.根据权利要求1所述利用水氯镁石脱水制取无水氯化镁的方法，其特征在于，所述流化床脱水时所用的流化介质为空气，流化床脱盐酸苯胺时所用的流化介质为氮气。
5.根据权利要求1所述利用水氯镁石脱水制取无水氯化镁的方法，其特征在于，所述进床的流化气体的加热，通过电加热或者使用燃烧炉通过热交换器间接加热的方法对进塔气体进行预热，流化气体的流速为0.2～2m/s。
6.权利要求1所述利用水氯镁石脱水制取无水氯化镁的设备，其特征在于，该设备由混合槽(1)通过输送管和造粒流化床(3)内的造粒喷嘴(2)连接，筛子(5)连接在造粒流化床(3)和脱水流化床(6)之间，脱水流化床(6)再和脱盐酸苯胺流化床(8)联通，在二者的左边分别并联一个旋风分离器(7)；在每个流化床的底部安装有通气管道和气体加热器(4)，每个流化床的下部安装有气体分布板(10)，冷凝器(9)安装在与脱盐酸苯胺流化床(8)并联的旋风分离器(7)的氮气排气口管路上。
全文摘要
本发明公开了属于化工和冶金原料的制备技术领域的一种利用水氯镁石脱水制备无水氯化镁的方法，首先利用盐酸苯胺与水氯镁石反应生成盐酸苯胺－六水氯化镁复盐，然后通过喷雾法将复盐干燥并造粒形成适合流态化的复盐颗粒，最后依次通过流化床脱去结晶水和盐酸苯胺，得到无水氯化镁产品。该方法的优点是能耗低、流程简单、容易工业放大、不产生有害污染物质、环境友好、工人劳动环境好，产品质量稳定等。用该法生产的高纯无水氯化镁MgCl
文档编号C01F5/00GK1944261SQ20061011432
公开日2007年4月11日 申请日期2006年11月6日 优先权日2006年11月6日
发明者吴玉龙, 杨明德, 党杰, 胡湖生, 陈镇, 张建安 申请人:清华大学