专利名称：蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方及工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及蒽醌法过氧化氢生产中工作液的制备技术，具体的说，是用于蒽醌法过氧化氢生产中工作液的配方及工艺。
背景技术：
蒽醌法工艺是目前被广泛采用的过氧化氢生产工艺。在此工艺中，溶解在溶剂中的烷基蒽醌，首先在氢化催化剂存在下被氢化成烷基氢蒽醌(氢化步骤)。然后烷基氢蒽醌被氧化再生成原来的烷基蒽醌，伴随着生成过氧化氢(氧化步骤)。过氧化氢通常用水萃取分离(萃取步骤)，而烷基蒽醌被再循环至氢化步骤。
在蒽醌法工艺中常用的工作液主要由两部分构成，其一是作为工作(反应)介质的烷基蒽醌及其四氢衍生物的混合物；其二是能够同时溶解烷基蒽醌和烷基蒽氢醌的溶剂，或是由能分别溶解烷基蒽醌的非极性溶剂(如三甲基苯)与能够溶解烷基蒽氢醌的极性溶剂(如磷酸三辛酯等)按一定比例混合的溶剂混合物。
要使过氧化氢生产能够达到高产率、低消耗、产品高品质，除了要有性能优秀的氢化催化剂外，合适的工作液成分是至关重要的。在多数情况下，过氧化氢的产率、品质、原料消耗等受限于工作液中可用于氢化的醌的数量或者其可生成的且不沉淀出来的氢醌的数量。因此要求基于溶剂组合的工作液能够对醌和氢醌，尤其是对氢蒽醌具有良好的溶解性。此外，工作溶液能有相对较低的密度，则有利于在氢化和氧化步骤后的萃取步骤中的相分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方及工艺，该工作液配方通过选择特定的溶剂组合，其工作液对工作载体的溶解度大、工作液密度适中，从而降低蒽醌降解率；使过氧化氢生产的产率高、原料消耗低、产品品质高；生产工艺简单，易行。
本发明的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，包括溶剂和工作载体，其中，溶剂中各组分的体积百分比为烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；所述工作载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物，所述工作载体中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130～200g/L。
本发明的用于蒽醌法生产过氧化氢的工艺为固定床工艺的步骤为(1)氢化反应在固定床氢化反应器中进行，在氢化反应器中装入Pd-Al2O3催化剂，用氢气在压力为常压～0.1MPa、20～60℃、气体空速2.5～5h-1条件下活化20～30小时；向反应器加入经干燥塔、碱沉降器、碱分离器、氧化铝床、循环工作液贮槽和工作液预热器处理后的工作液，控制工作液的液空速为5～10h-1，氢气空速为9～18h-1，在40～70℃温度，压力为0.3±0.05MPa条件下进行氢化反应；氢化液进入氢化液过滤器，过滤后的氢化液，90％进氢化液贮槽，10％经氢化液再生床后再进入氢化液贮槽；(2)氧化反应氢化液贮槽中的氢化液，借助氢化液泵，流经氢化液冷却器，控制其冷却到40～50℃，再与来自磷酸计量槽和磷酸计量泵的磷酸与硝酸铵的水溶液在一静态混合器内混合后进入氧化塔，控制氧化塔温度为40～50℃，空气与氢化液体积流量比为30～34，氧化液酸度为0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4计；，所述磷酸与硝酸铵以纯度100％计，每升磷酸和硝酸铵混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸铵43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液进入气液分离器分除气体后进入萃取塔，用含有磷酸和硝酸铵的水溶液萃取出过氧化氢，萃取塔温度40～50℃，氧化液与水溶液体积流量之比为45～84；磷酸与硝酸铵以纯度100％计，所述磷酸和硝酸铵的混合物水溶液中磷酸的浓度为0.48～0.60g/L，硝酸铵的浓度为0.049～0.055g/L；(4)萃余液净化自萃取塔流出的萃余液进萃余液分离器，分除所夹带的部分水后进入装有瓷环和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸类和分解过氧化氢；(5)工作液活化出干燥塔的液体流经碱沉降器、碱分离器以分除工作液中夹带的K2CO3液滴，而后通过活性氧化铝床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循环氢化工作液流入循环工作液贮槽再经循环工作液泵去氢化工序循环使用。
本发明用于蒽醌法生产过氧化氢的工艺为悬浮床工艺的步骤为(1)氢化反应氢化催化剂Pd-Al2O3悬浮在工作液中，每升工作液约含5～40g催化剂，运行时，每小时有占工作催化剂总量5％～13％的旧催化剂被分离出来进行活化，同时有占工作催化剂总量5％～13％的活化后的催化剂被补充入氢化塔；反应器加入的工作液为经干燥塔、碱沉降器、碱分离器、氧化铝床、循环工作液贮槽和工作液预热器处理后的工作液，控制氢气与工作液的体积流量比为8～15，在0.1～0.3MPa压力、35～60℃温度下进行氢化反应；氢化液进入氢化液过滤器，过滤后的氢化液，90％进氢化液贮槽，10％经氢化液再生床后再进入氢化液贮槽；(2)氧化反应氢化液贮槽中的氢化液，借助氢化液泵，流经氢化液冷却器，控制其温度为40～50℃，再与来自磷酸计量槽和磷酸计量泵的磷酸与硝酸铵的水溶液在一静态混合器内混合后进入氧化塔，控制氧化塔温度为40～50℃，空气流量与氢化液体积流量比为30～34，氧化液酸度为0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4计；所述磷酸与硝酸铵以纯度100％计，每升磷酸和硝酸铵混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸铵43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液进入气液分离器分除气体后进入萃取塔，用含有磷酸和硝酸铵的水溶液萃取出过氧化氢，萃取塔温度40～50℃，氧化液与水溶液体积流量之比为45～84；磷酸与硝酸铵以纯度100％计，所述磷酸和硝酸铵的混合物水溶液中磷酸的浓度为0.48～0.60g/L，硝酸铵的浓度为0.049～0.055g/L；(4)萃余液净化自萃取塔流出的萃余液进萃余液分离器，分除所夹带的部分水后进入装有瓷环和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸类和分解过氧化氢；(5)工作液活化出干燥塔的液体流经碱沉降器、碱分离器以分除工作液中夹带的K2CO3液滴，而后通过活性氧化铝床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循环氢化工作液流入循环工作液贮槽再经循环工作液泵去氢化工序循环使用。
本发明的显著优点是本发明适用于上述两种蒽醌法过氧化氢生产工艺，且本发明的工作液对工作载体的溶解度比重芳烃+磷酸三辛酯体系的溶解度大，对H2O2的分配系数为80～141，工作液密度(30℃)为0.91～0.92，工作液表面张力(30℃)为29～30达因/厘米。应用本发明可以将现有使用重芳烃+磷酸三辛酯+EAQ工作液体系的氢效从9g/L左右提高到10～13g/L，并且在相同的氢效下能降低蒽醌降解率。本发明可以用于新工作液的配制，也可以用于重芳烃+磷酸三辛酯+EAQ旧工作液体系的改造。本发明的生产工艺简单，易行。
具体实施例方式
根据发明内容记载的工作液配方和工艺实施本发明。
其中，工作载体中烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的重量比为1∶0～4；溶剂中烷基苯作为烷基蒽醌的溶剂，四丁基脲和磷酸三辛酯的混合物作为烷基氢蒽醌的溶剂；烷基蒽醌是2-乙基蒽醌或是特丁基蒽醌，或是它们两种的混合物，烷基氢蒽醌是2-乙基蒽醌的四氢衍生物或是特丁基蒽醌的四氢衍生物，或是它们两种的混合物；在2-乙基蒽醌与特丁基蒽醌混合物中，2-乙基蒽醌与特丁基蒽醌的重量比为1∶0.5～1.0；烷基苯为C9-C10的重芳烃。
实施例1氢化试验在磁搅拌固定床玻璃反应器中进行。在反应器中装入40ml钯含量为0.21％，颗粒度为2.6mm～3.0mm的球形Pd-Al2O3催化剂，在常压、65～80℃用H2∶N2＝3∶1氢氮混合气活化催化剂24小时后，向反应器注入240ml工作液，在50℃下恒温并连续通入气量为1L/min的上述常压氢氮混合气进行氢化，磁搅拌速度足以保证工作液通过催化剂层的流量约为200ml/min。定时从反应系统取出少量液体用氧气进行氧化，氧化液用纯水萃取，并用高锰酸钾滴定法测定H2O2的含量。以零级反应模式计算反应速度常数，以工作液出现沉淀时的H2O2含量作为工作液极限氢效。
工作液成份为溶剂重芳烃75％(v/v)，磷酸三辛酯7％(v/v)，四丁基脲18％(v/v)；工作载体总醌166g/L，其中EAQ149g/L，H4EAQ17g/L。氢化结果为反应速度常数15.03×10-2mol H2O2/L，极限氢效(出现沉淀)11.54g H2O2/L。
实施例2工艺步骤同实施例1，只是将工作液成份改为溶剂重芳烃70％(v/v)，磷酸三辛酯10％(v/v)，四丁基脲20％(v/v)；工作载体总醌189g/L，其中BAQ160g/L，H4BAQ 29g/L.氢化结果为反应速度常数12.79×10-2mol H2O2/L，极限氢效14.53g H2O2/L。
实施例3工艺步骤同实施例1，只是将工作液成份改为溶剂重芳烃75％(v/v)，磷酸三辛酯5％(v/v)，四丁基脲20％(v/v)；工作载体总醌200g/L，其中EAQ 129g/L，BAQ 71g/L.氢化结果为反应速度常数11.76×10-2mol H2O2/L，极限氢效13.58g H2O2/L。
实施例4氢化试验在磁搅拌悬浮床玻璃反应器中进行。在反应器中装入3.3g预先经氢气还原过的，钯含量为2.05％，颗粒度为61μm～150μm的Pd-Al2O3催化剂；向反应器注入200ml工作液，在50℃下恒温并连续通入气量为1L/min的常压H2∶N2＝3∶1氢氮混合气进行氢化反应，磁搅拌速度为300rpm；每过30min从反应系统取出5mL氢化液，经用4号砂芯漏斗抽滤、分离夹带的催化剂后，滤液用氧气进行氧化，氧化液用纯水萃取，并用高锰酸钾滴定法测定H2O2的含量。以零级反应模式计算反应速度常数，以工作液出现沉淀时的H2O2含量作为工作液极限氢效。
工作液成份为溶剂重芳烃75％(v/v)，磷酸三辛酯7％(v/v)，四丁基脲18％(v/v)；工作载体总醌166g/L，其中EAQ149g/L，H4EAQ17g/L。氢化结果为反应速度常数14.87×10-2mol H2O2/L，极限氢效(出现沉淀)11.43g H2O2/L。
实施例5本例为对照例，工艺步骤同实施例1，工作液成份为溶剂重芳烃75％(v/v)，磷酸三辛酯25％(v/v)；工作载体EAQ 120g/L，其余同实施例1。氢化结果为反应速度常数9.34×10-2mol H2O2/L，极限氢效7.39g H2O2/L。
权利要求
1.一种用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，包括溶剂和工作载体，其特征在于所述溶剂中各组分的体积百分比为烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；所述工作载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物，所述工作载体中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130～200g/L。
2.根据权利要求1所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于所述工作载体中烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的重量比为1∶0～4。
3.根据权利要求1所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于所述溶剂中烷基苯作为烷基蒽醌的溶剂，四丁基脲和磷酸三辛酯的混合物作为烷基氢蒽醌的溶剂。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于所述烷基蒽醌是2-乙基蒽醌或是特丁基蒽醌，或是它们两种的混合物，所述烷基氢蒽醌是2-乙基蒽醌的四氢衍生物或是特丁基蒽醌的四氢衍生物，或是它们两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于所述2-乙基蒽醌与特丁基蒽醌混合物中，2-乙基蒽醌与特丁基蒽醌的重量比为1∶0.5～1.0。
6.根据权利要求1或3所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于所述烷基苯为C9-C10的重芳烃。
7.如权利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工艺，其特征在于所述工艺为固定床工艺，工艺步骤为(1)氢化反应在固定床氢化反应器中进行，在氢化反应器中装入Pd-Al2O3催化剂，用氢气在压力为常压～0.1MPa、20～60℃、气体空速2.5～5h-1条件下活化20～30小时；向反应器加入经干燥塔、碱沉降器、碱分离器、氧化铝床、循环工作液贮槽和工作液预热器处理后的工作液，控制工作液的液空速为5～10h-1，氢气空速为9～18h-1，在40～70℃温度，压力为0.3±0.05MPa条件下进行氢化反应；氢化液进入氢化液过滤器，过滤后的氢化液，90％进氢化液贮槽，10％经氢化液再生床后再进入氢化液贮槽；(2)氧化反应氢化液贮槽中的氢化液，借助氢化液泵，流经氢化液冷却器，控制其冷却到40～50℃，再与来自磷酸计量槽和磷酸计量泵的磷酸与硝酸铵的水溶液在一静态混合器内混合后进入氧化塔，控制氧化塔温度为40～50℃，空气与氢化液体积流量比为30～34，氧化液酸度为0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4计；所述磷酸与硝酸铵以纯度100％计，每升磷酸和硝酸铵混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸铵43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液进入气液分离器分除气体后进入萃取塔，用含有磷酸和硝酸铵的水溶液萃取出过氧化氢，萃取塔温度40～50℃，氧化液与水溶液体积流量之比为45～84；磷酸与硝酸铵以纯度100％计，所述磷酸和硝酸铵的混合物水溶液中磷酸的浓度为0.48～0.60g/L，硝酸铵的浓度为0.049～0.055g/L；(4)萃余液净化自萃取塔流出的萃余液进萃余液分离器，分除所夹带的部分水后进入装有瓷环和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸类和分解过氧化氢；(5)活化出干燥塔的液体流经碱沉降器、碱分离器以分除工作液中夹带的K2CO3液滴，而后通过活性氧化铝床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循环氢化工作液流入循环工作液贮槽再经循环工作液泵去氢化工序循环使用。
8.如权利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工艺，其特征在于所述工艺为悬浮床工艺，工艺步骤为(1)氢化反应氢化催化剂Pd-Al2O3悬浮在工作液中，每升工作液约含5～40g催化剂，运行时，每小时有占工作催化剂总量5％～13％的旧催化剂被分离出来进行活化，同时有占工作催化剂总量5％～13％的活化后的催化剂被补充入氢化塔；反应器加入的工作液为经干燥塔、碱沉降器、碱分离器、氧化铝床、循环工作液贮槽和工作液预热器处理后的工作液，控制氢气与工作液的体积流量比为8～15，在0.1～0.3MPa压力、35～60℃温度下进行氢化反应；氢化液进入氢化液过滤器，过滤后的氢化液，90％进氢化液贮槽，10％经氢化液再生床后再进入氢化液贮槽；(2)氧化反应氢化液贮槽中的氢化液，借助氢化液泵，流经氢化液冷却器，控制其温度为40～50℃，再与来自磷酸计量槽和磷酸计量泵的磷酸与硝酸铵的水溶液在一静态混合器内混合后进入氧化塔，控制氧化塔温度为40～50℃，空气流量与氢化液体积流量比为30～34，氧化液酸度为0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4计；所述磷酸与硝酸铵以纯度100％计，每升磷酸和硝酸铵混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸铵43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液进入气液分离器分除气体后进入萃取塔，用含有磷酸和硝酸铵的水溶液萃取出过氧化氢，萃取塔温度40～50℃，氧化液与水溶液体积流量之比为45～84；磷酸与硝酸铵以纯度100％计，所述磷酸和硝酸铵的混合物水溶液中磷酸的浓度为0.48～0.60g/L，硝酸铵的浓度为0.049～0.055g/L；(4)萃余液净化自萃取塔流出的萃余液进萃余液分离器，分除所夹带的部分水后进入装有瓷环和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸类和分解过氧化氢；(5)活化出干燥塔的液体流经碱沉降器、碱分离器以分除工作液中夹带的K2CO3液滴，而后通过活性氧化铝床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循环氢化工作液流入循环工作液贮槽再经循环工作液泵去氢化工序循环使用。
全文摘要
本发明提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方及工艺，工作液配方包括溶剂和工作载体，溶剂各组分的体积百分比烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；工作载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物，工作载体中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130～200g/L；工艺步骤为氢化，氧化、萃取和萃余液净化、活化；并用高锰酸钾滴定法测定H
文档编号C01B15/00GK101037190SQ20071000882
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者王榕, 李敏超, 林墀昌, 欧阳瑞珍, 林建新 申请人:福州大学