专利名称：用硼氢化物生成氢气的方法
技术领域：
本发明涉及由包含硼氢化物的制剂生成氢气的方法。该方法可用来在燃料电池中生成氢气。
背景技术：
已知包含硼氢化物的组合物可用作氢燃料电池的氢源，所述组合物通常为水溶液形式。包含固体硼氢化物的组合物也已经应用。例如，美国公开第2005/0238573号揭示了固体硼氢化钠的应用，所述固体硼氢化钠与水性酸混合生成氢气。但是该文献并未充分解决快速停止氢气的生成这一问题。
本发明发现了一种由包含硼氢化物的制剂生成氢气的方法，该方法能够使得氢气生成较快地停止，从而解决了该问题。
发明内容
本发明提供了一种生成氢气的方法，该方法包括(a)提供一种固体组合物，该组合物包含3-50％的至少一种碱和50-97％的至少一种硼氢化合物；以及(b)向所述固体组合物加入至少一种酸的水溶液；所述水溶液包含0.01-2当量的酸；所述固体组合物和水溶液基本不含第8族、第9族和第10族的过渡金属。
具体实施例方式
除非另外说明，百分数为重量百分数，温度的单位为℃。“有机酸”是包含碳和氢的酸性化合物，即其pKa＜6。“无机酸”是不含碳的酸。“碱”是在40℃下为固体的pKa＞8的化合物。
在一个实施方式中，所述固体组合物中硼氢化合物的量至少为75％，或者至少为85％，或者至少为86％，或者至少87％；碱的量不大于25％，或者不大于15％，或者不大于14％，或者不大于13％。在本发明一个实施方式中，所述固体组合物中碱的量至少为5％；硼氢化合物的量不大于95％。较佳的是，所述硼氢化合物是包含元素周期表第1族、第2族、第4族、第5族、第7族、第11族、第12族或第13族的金属阳离子的金属盐或其混合物。在一个实施方式中，所述硼氢化合物是碱金属硼氢化物或其混合物；或者包括硼氢化钠(SBH)或硼氢化钾或其混合物，或者是硼氢化钠。较佳的是，所述碱是碱金属氢氧化物或其混合物，碱金属醇盐或碱土金属醇盐或其组合；或者是碱金属氢氧化物，或者是甲醇钠或甲醇钾，或者其混合物；或者是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钾，或者是甲醇钠或甲醇钾，或者其混合物；或者是氢氧化钠或氢氧化钾；或者是氢氧化钠。可包含一种以上碱金属硼氢化物或一种以上碱。
较佳的是，所述酸是有机酸和/或无机酸。在本发明一个实施方式中，所述酸是有机酸。较佳的是，所述有机酸是羧酸。在本发明一个实施方式中，所述有机酸是C2-C5二羧酸，C2-C5羟基羧酸，C2-C5羟基二羧酸或其组合。所述水溶液中可包含一种以上有机酸。特别优选的有机酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸和草酸。在本发明的另一个实施方式中，所述酸是无机酸。较佳的是，所述无机酸是浓缩的无机酸，例如盐酸、硫酸和/或磷酸。较佳的是，所述无机酸不是硝酸或其它强氧化性酸。水溶液中可包含一种以上无机酸。所述水溶液中可同时包含有机酸和无机酸。
在本发明一个实施方式中，所述水溶液包含0.1-1当量的酸。出于该目的，当量是指用来与硼氢化物反应的氢离子的当量数。所述水溶液还可包含少量的添加剂，例如防沫剂、表面活性剂等。较佳的是，所述水溶液中除了水和酸以外的其它物质的含量不超过10％，或者不超过5％，或者不超过1％。
本发明的固体组合物可以是任意常规的形式。合适的固体形式的例子包括粉末、颗粒和压制的固体材料。较佳的是，粉末的平均粒度小于80目(177微米)。较佳的是，颗粒的平均粒度为10-40目(2000-425微米)。压制过的固体材料可具有由包括氢生成体系的设备所决定的尺寸和形状。在本发明的一个实施方式中，压制的固体材料是其他领域中所用的常规囊片的形式。用来形成所述压制的固体材料的压制压力并不重要。
所述固体组合物基本不含能够催化硼氢化物水解的物质，例如第8族、第9族和第10族过渡金属(例如Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或其混合物)的盐；以及Co和/或Ni的硼化物。
较佳的是，所述固体组合物的水含量不大于0.5％，或者不大于0.2％，或者不大于0.1％。较佳的是，所述固体组合物中除了硼氢化合物和碱以外的任意物质的含量小于20％，或者小于15％，或者小于10％，或者小于5％。固体组合物的其它可能的组分包括例如催化剂、酸、防沫剂和表面活性剂。
较佳的是，所述固体组合物和水溶液的温度为-60℃至100℃，或者为-40℃至50℃。加入的速率可根据所需的氢生成速率变化。较佳的是，不对所述固体组合物与所述水溶液接触时形成的混合物进行搅拌。
本发明的方法可以生成氢气，而且在停止加入所述水溶液之后，可以较快地使氢气停止生成。这种能力在那些根据需要生成能量是主要问题的氢燃料电池中是很重要的。由于无法停止氢气流动，会影响燃料电池的快速开/关操作。氢气生成随时间和/或所加入水溶液的量的线性变化关系也是氢燃料电池的一个很重要的性能。
实施例实施例1由SBH和苹果酸水溶液或CoCl2水溶液制备氢气如下表1所示制备了SBH和NaOH的混合物。在10000psi(68.9千帕)的压力下对大约0.5-0.7克的每种混合物进行压缩，将其置于与储水器相连的反应器中。当放出氢气的时候，将储水器中的水排出。以100微升/分钟的速率将25重量％的苹果酸溶液用注射器泵送到所述固体10分钟，此时关闭泵，对继续排出的水的量进行监控，随经过的时间(除非另外说明，单位为秒)对其进行测量和记录，直至氢气流停止。对于小于30分钟的时间，记录下两次的时间。
表1
*IRP-64是甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物。
实施例2由SBH和苹果酸水溶液生成的H2与时间的关系如下表2所示制备了SBH和NaOH的混合物。如实施例1所述生成氢气。在规定的时间间隔(以分钟为单位)记录下所排出的氢气的体积，比较其随时间的变化，以确定其线性。还列出了每种材料由1-20分钟的数据获得的相关系数R2。
表2
实施例3由SBH和4.6％的CoCl2生成的H2随时间的变化如下表3所示制备了SBH和NaOH的混合物。如实施例1所述生成氢气，其不同之处在于加入4.6重量％的CoCl2水溶液代替苹果酸水溶液。在规定的时间间隔(以分钟为单位)记录下所排出的氢气的体积，比较其随时间的变化，以确定其线性。还列出了每种材料由1-20分钟的数据获得的相关系数R2。
这些结果说明本发明的方法所生成的氢气的体积与所加入水溶液的体积成良好的线性关系，如表所示，表2中的相关系数高于表3。如表1所示，当水相流动停止的时候，该方法能够更好地停止氢气的生成。
表3
权利要求
1.一种生成氢气的方法，该方法包括(a)提供一种固体组合物，该组合物包含3-50％的至少一种碱；50-97％的至少一种硼氢化合物；以及(b)向所述固体组合物加入至少一种酸的水溶液；所述水溶液包含0.01-2当量的酸；所述固体组合物和水溶液基本不含第8族、第9族和第10族的过渡金属。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种硼氢化合物是至少一种碱金属硼氢化物，所述至少一种碱是氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，甲醇钠或甲醇钾，或者它们的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含至少5％的所述至少一种碱和不超过95％的碱金属硼氢化物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱金属硼氢化物是硼氢化钠、硼氢化钾或它们的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸是C2-C5二羧酸、C2-C5羟基羧酸、C2-C5羟基二羧酸或它们的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱金属硼氢化物是硼氢化钠，所述碱是氢氧化钠。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸选自苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸或它们的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水溶液包含0.1-1当量的酸。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含5-15％的氢氧化钠和85-95％的硼氢化钠。
全文摘要
一种通过将包含硼氢化合物和碱的固体组合物与酸的水溶液混合而制备氢气的方法。
文档编号C01B3/06GK101024487SQ20071000638
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月2日 优先权日2006年2月16日
发明者J·H·雅马莫托 申请人:罗门哈斯公司