专利名称：规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种材料领域的薄膜制备方法，具体的是一种规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法。
背景技术：
介孔材料是指孔径在2nm～50nm之间的固体孔性材料。具有较大的比表面积、较好的水稳定性和热稳定性，在催化剂载体、分子级化学传感器、光学材料，聚合物模板和贵重金属线的模板制造等领域均有十分广阔的应用前景。但早期的介孔材料主要是以粉末状颗粒形体存在，孔道的方向是无定向性的，使得其在吸附、分离和催化过程中需要间歇性的进行，因此极大地限制了介孔材料在催化、分离、光学元件等方面的应用。如果能将介孔材料制成连续膜状结构，将极大的提高它在这些领域内的应用。
粉末介孔材料很难加工成薄膜，所以必须从原子、分子水平直接制备介孔膜。早期制备的介孔薄膜基本上都属于局部定向薄膜，介孔孔道在宏观上还是无序排列的。但在生产领域中，只有宏观结构排列规整的定向介孔薄膜才在分子分离、传感器和光电器械等领域具有实际的应用价值。
宏观定向性介孔膜的制备，应用液晶取向的原理，即通过外界一维力场的作用，使得各相异性的胶束在基板上定性沉积成宏观定向性的介孔膜。近年来，Miyata等在摩擦的聚酰亚胺、LB膜、100取向的表面上制备出宏观定向性介孔膜，Fukumoto等使用一种光控定向的聚合物为模板，成功地在其表面制备出宏观定向性的介孔膜。
经对现有技术文献的检索发现，Fukumoto H，Nagano S，Kawatsuki N，Seki T.Chem.Mater在《材料化学杂志》，2006年，18期，1226-1234页公开了用一种光控定向作用的聚合物(PPLC)为模板，在紫外光的照射下，该聚合物发生取向，然后在取向的聚合物上面制备介孔薄膜。因为模板的取向作用，使得制备出的介孔薄膜也有宏观整体的单一取向。但该方法的不足之处在于需要应用一种特殊的聚合物，因为这种特殊的聚合物，使得生产成本增加且应用范围受到限制。此外，在后期煅烧去除表面活性剂的过程中，聚合物会分解为碳黑，产生污染。另外其制备时间长，取向程度低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法，避免碳黑污染，缩短制备时间，增强取向性，具有应用不受限制等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的，方法包括如下步骤(1)配制溶胶-凝胶前驱液将硅源正硅酸四乙酯滴加到酸性的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，PH值为0.4至0.6，形成乙醇溶剂过量的临界状态，搅拌，形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液；(2)在洁净的玻板上滴加配置好的溶胶-凝胶前驱液，并在玻板表面形成一层厚度小于1毫米溶胶层；(3)在距玻板1厘米-25厘米的一边，加上一平行于玻板平面的移动气流，在气流的移动下，玻板上的溶胶层在5秒-15秒内形成宏观取向介孔薄膜。
步骤(1)中，其搅拌的条件为60℃-80℃下搅拌3小时-5小时。
步骤(3)中，所述的移动气流，是指一维的，速度为10米/秒-30米/秒的，并且温度为60℃-100℃的移动气流。
所述的移动气流，是指空气，氮气，氧气，氦气，氖气，氩气或这几种气体的混合成分的气流，所述的移动气流，其气流方向与玻板平面之间的夹角是0度到60度。
气流的强度和温度可以随着反应条件进行调节。
本发明所用的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、如十六烷基三甲基氯化铵，也可以是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，无机源可以是正硅酸四乙酯，也可以是正硅酸四甲酯及其他金属酸与醇类形成的酯类化合物。
本发明有益效果本发明直接在普通玻片上制备取向介孔薄膜，不用聚合物取向层。本发明与引证文献中的方法相比，没有用特殊的取向聚合物薄膜，成本低，应用广泛。在后期煅烧去除表面活性剂的过程中，不会产生碳黑的污染。
提高了制备介孔薄膜的时间，在引证文献中，用提拉的方法，制备一片10厘米长的薄膜需要100秒钟，而应用本发明的方法，只用10左右秒钟即可。
制备出来的介孔薄膜取向程度高，面探XRD的结果中，半峰宽十分窄，约7度，说明了取向的程度高。
提高了制备的介孔薄膜的结构规整性，本发明制备的介孔薄膜的结构规整性有较大的提高。
本发明的快速制备高结构规整性的宏观取向介孔薄膜的方法，制备的介孔薄膜的孔道方向与气流方向平行。薄膜结构规整性和宏观有序性都有显著的提高，制备薄膜的时间与传统的提拉法相比大幅度缩短。由于该方法不用在基板上制备有取向效应的有机薄膜，因此在后期煅烧去除表面活性剂的过程中不会造成额外的污染。在制备方法中，应用过量的乙醇为溶剂用于蒸发过程中对介孔孔道进行取向。此外，通过调节乙醇的浓度，可以获得不同厚度的宏观取向有序介孔薄膜。
本发明的快速制备高结构规整性的宏观取向介孔薄膜的方法，得到的宏观取向有序介孔薄膜取向程度十分高且沿单轴排列，稳定性能十分好，制得的薄膜完整透明，而且该制备方法操作简便、易于控制、所需设备简单、能够大规模生产，可用于分子分离、传感器、催化剂载体、光电材料等领域。
图1是制备规整性的宏观取向介孔薄膜的过程示意图。
图2是实例1中的θ-2θ的X射线扫面衍射图。a曲线是气流法制备的薄膜的XRD衍射图，b曲线是提拉法制备的薄膜的XRD衍射图。
图3是实例2制备的宏观取向介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图。
图4是实例3制备的宏观取向介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图。
图5是实例4制备的宏观取向介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图。
具体的实施方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1本实施例1是在以下实施条件和技术要求条件下实施的(1)将7.6mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.4)的1.2g表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)乙醇溶液中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，60℃下搅拌3小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。
(2)在洁净的玻板上滴加配置好的溶胶-凝胶前驱液，使得前驱液在硅片表面形成一层0.1毫米的溶胶层。
(3)在距玻板1厘米的一边，调整风速为20.5米/秒，气流与玻片夹角0度，温度为82度的热强气流，以平行于洁净硅片的方向施加于溶胶层上，随着气流的移动，硅片上的溶胶层在5秒时间内形成宏观取向的有序介孔薄膜。
(4)将洁净的玻板上竖直放入到溶胶液中，以1毫米/秒的速度提拉出玻板，使得玻板上形成一层介孔薄膜，作为与本气流法制备的介孔薄膜的对比样品。
本实施例制备所用时间为10秒钟，基本无碳黑污染，取向程度高。
参见图2，是本实例中的θ-2θ的X射线扫面衍射图。应用的表面活性剂是CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)，a曲线是气流法制备的薄膜的XRD衍射图，b曲线是提拉法制备的薄膜的XRD衍射图。与传统的提拉法制备的介孔薄膜相比较，通过气流法制备的薄膜(100)的衍射峰强度要明显提高，说明薄膜结构更加规整。
实施例2本实施例2是在以下实施条件和技术要求条件下实施的(1)将7.6mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.4)的1.2g表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)乙醇溶液中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，80℃下搅拌3小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。
(2)在洁净的玻板上滴加配置好的溶胶-凝胶前驱液，使得前驱液在硅片表面形成一层0.1毫米的溶胶层。
(3)在距玻板1厘米的一边，调整风速为20.5米/秒，气流与玻片夹角30度，温度为82度的热强气流，以平行于洁净硅片的方向施加于溶胶层上，随着气流的移动，硅片上的溶胶层在5秒时间内形成宏观取向的有序介孔薄膜。
图3是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为92％。本实施例制备所用时间为9秒钟，基本无碳黑污染。
实施例3本实施例3是在以下实施条件和技术要求条件下实施的(1)将7.6mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.5)的1.2g表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)乙醇溶液中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，60℃下搅拌3.5小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。
(2)在洁净的玻板上滴加配置好的溶胶-凝胶前驱液，使得前驱液在玻板表面形成一层0.3毫米的溶胶层。
(3)在距玻板5厘米的一边，调整风速为18米/秒，气流与玻片夹角0度，温度为90度的热强气流，以平行于洁净玻板的方向施加于溶胶层上，随着气流的移动，玻板上的溶胶层在8秒的时间内形成宏观取向的有序介孔薄膜。
图4是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度为94％。本实施例制备所用时间为11秒钟，基本无碳黑污染。
实施例4本实施例4是在以下实施条件和技术要求条件下实施的(1)将7.6mL硅源TEOS(正硅酸四乙酯)滴加到酸性(PH＝0.6)的1.2g表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)乙醇溶液中，形成乙醇溶剂过量的临界状态，60℃下搅拌4小时形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液。
(2)在洁净的玻板上滴加配置好的溶胶-凝胶前驱液，使得前驱液在玻板表面形成一层0.5毫米的溶胶层。
(3)在距玻板10厘米的一边，调整风速为10米/秒，气流与玻片夹角60度，温度为60度的热强气流，以平行于洁净玻板的方向施加于溶胶层上，随着气流的移动，玻板上的溶胶层在11秒的时间内形成宏观取向的有序介孔薄膜。
图5是本实例制备的宏观取向有序介孔薄膜的360°面探的X射线扫面衍射图，获得的介孔薄膜取向度好。本实施例制备所用时间为10秒钟，基本无碳黑污染。
权利要求
1.一种规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)配制溶胶-凝胶前驱液将硅源正硅酸四乙酯滴加到酸性的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，PH值为0.4至0.6，形成乙醇溶剂过量的临界状态，搅拌，形成均一透明的溶胶-凝胶前驱液；(2)在洁净的玻板上滴加配置好的溶胶-凝胶前驱液，并在玻板表面形成一层厚度小于1毫米溶胶层；(3)在距玻板1厘米-25厘米的一边，加上一平行于玻板平面的移动气流，在气流的移动下，玻板上的溶胶层在5秒-15秒内形成宏观取向介孔薄膜。
2.如权利要求1所述的规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法，其特征是步骤(1)中，其搅拌的条件为60℃-80℃下搅拌3小时-5小时。
3.如权利要求1所述的规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法，其特征是步骤(3)中，所述的移动气流为一维的，速度为10米/秒-30米/秒的，并且温度为60℃-100℃的移动气流。
4.如权利要求1或3所述的规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法，其特征是所述的移动气流，是指空气，氮气，氧气，氦气，氖气，氩气或这几种气体的混合成分的气流。
5.如权利要求1或3所述的规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法，其特征是所述的移动气流，其气流方向与玻板平面之间的夹角是0度到60度。
6.如权利要求4所述的规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法，其特征是所述的移动气流，其气流方向与玻板平面之间的夹角是0度到60度。
全文摘要
本发明涉及的是材料领域内的一种规整性的宏观取向介孔薄膜的制备方法。包括步骤(1)配制溶胶－凝胶前驱液；(2)在洁净的玻板上滴加配置好的溶胶－凝胶前驱液，并在玻板表面形成一层厚度小于1毫米溶胶层；(3)在距玻板1厘米－25厘米的一边，加上一平行于玻板平面的移动气流，在气流的移动下，玻板上的溶胶层在5秒－15秒内形成宏观取向介孔薄膜。本发明避免碳黑污染，缩短制备时间，增强取向性，具有应用广等优点。
文档编号C01B37/00GK101062839SQ20071003962
公开日2007年10月31日 申请日期2007年4月19日 优先权日2007年4月19日
发明者路庆华, 苏彬, 陆学民 申请人:上海交通大学