专利名称：用于高能量密度生物质-水浆料的方法
技术领域：
本发明的领域是由含碳原料合成运输燃料。
背景技术：
受到包括环境、健康、安全问题，以及基于石油的燃料供给的不可避免 的未来稀缺性的许多关注所驱动，需要辨别化学能的新能源和将其转化为替 代运输燃料的方法。全球内燃机燃料驱动车辆的数目持续增长，特别是在中 等发展中国家。美国以外的主要使用柴油燃料的全球车辆数量比美国内部增 长得更快。这种情况可能改变，因为引入使用混合和/或柴油发动机技术的燃 料更有效的车辆以减少燃料消耗和总排放。由于用于生产基于石油的燃料的 资源正在枯竭，对石油的依赖将变成主要问题，除非开发出非石油替代燃料， 尤其是清洁燃烧的合成柴油燃料。而且，常规发动机中基于石油的燃料的正 常燃烧可引起严重的环境问题，除非使用严格的废气排放控制方法。清洁燃 烧的合成柴油燃料可以帮助减少柴油发动机的排放。
清洁燃烧的运输燃料的生产需要现有基于石油的燃料的重整 (reformulation)或者发现由未使用的材料产生能量或合成燃料的新方法。存在 许多来自可再生有机或废弃含碳物质的可用资源。使用含碳废弃物生产合成 燃料是经济上可行的方法，因为输入原料已经被认为没有什么价值，作为废 物丟弃，并且处理通常引起污染。
液体运输燃料相对于气体燃料具有内在的优势，在相同的压力和温度下 比气体燃料具有更高的能量密度。液体燃料可以在大气压或低压下储存而实 现液体燃料能量密度，气体燃料则必须以高压储存在车辆上的罐中，而这在 泄漏或突然破裂的情况下可引起安全问题。使用简单的泵和管线的液体燃料分配比气体燃料分配容易得多。现有运输部门的液体燃料供应基础设施确保 容易整合到任何生产清洁燃烧的合成液体运输燃料的现有市场中。
清洁燃烧的液体运输燃料的可用性具有国家优先性。由含碳源清洁并有 效地生产合成气(氢气和一氧化碳的混合物)将有利于运输部门和社会健康， 该含碳源可经历费托型方法以生产清洁和有价值的合成汽油和柴油燃料。本 文定义的分别包括费托方法或费托反应器的费托型方法或费托型反应器是 使用合成气生产液体燃料的任意方法或反应器。类似的，费托型液体燃料是 通过这种方法或反应器生产的燃料。费托型方法允许将目前现有技术的发动
机废气后处理方法应用于NQx还原、除去柴油发动机废气中存在的有毒颗
粒、和减少正常燃烧产物的污染物，这在目前是通过催化剂实现的，但在来
速中毒，从而降低催化剂效率。通常，由合成气生产的费托型液体燃料不含 硫、不含芳烃，并且在合成柴油燃料的情形中具有超高的十六烷值。
生物质(biomass)材料是用于生产可再生燃料的最常处理的含碳废原料。 生物质原料可转化以产生电、热、有价值的化学品或燃料。加州在数种生物 质利用技术的使用和开发方面全国领先。例如，仅在加州地区的Riverside County,估计每天处理约4000吨废弃木料。根据另一估计，每天有超过 100000 p屯的生物质倒入Riverside County收集区的填埋场。这种城市废物包 括约30%的废纸或废纸板，40%的有机(绿色和食品)废物，以及30%的木材、 纸张、塑料和金属废物的组合。如果废弃材料可以转化为清洁燃烧的燃料， 则该废弃材料的含碳组分将具有可用于减少其它能源需求的化学能。含碳材 料的这些废物来源不是唯一可用的来源。虽然可对许多现有的含碳废物材料 如纸张进行分类、再生并循环用于其它材料，但如果废物直接运输到转化设 施，则废物制造者将无需支付倾卸费用。通常废物管理机构目前收取每吨 $30~$35的倾卸费用以弥补处理成本。因此，不仅可以通过将废物运输给废 物-合成燃料处理工厂而降低处理成本，而且由于处理成本的降低还可获得 额外的废物。
木材在木材火炉中的燃烧是使用生物质产生热能的 一个简单实例。不幸 的是，生物质废物的露天燃烧以获得能量和热不是利用热值的清洁和有效的 方法。目前，发现了许多利用含碳废物的新方法。例如， 一种方法是生产合 成液体运输燃料，且另 一种方法是生产用于转化为电的高能气体。
4利用来自可再生生物质源的燃料可实际上减少温室气体(如二氧化碳)的
净积累，同时提供用于运输的清洁、有效的能量。来自生物质源的合成液体 燃料的共同生产的一个主要优点是其可提供可储存的运输燃料同时减少温
室气体对全球变暖的影响。未来，这些共同生产方法将为可持续发展的可再 生燃料经济提供清洁燃烧的燃料。
存在许多将煤和其它含碳材料转化成清洁燃烧的运输燃料的方法，但是 它们倾向于太昂贵以至于在市场上无法与基于石油的燃料竟争，或者它们生 产挥发燃料，例如曱醇和乙醇，这些挥发性燃料的蒸气压值过高以至于在没 有从立法上免除清洁空气规定的情况下无法在高污染区域如南加州空气盆
地(air basin)中使用。后一方法的实例是Hynol甲醇方法，其使用加氢气化和 蒸汽转化反应器以采用固体含碳材料和天然气的共同进料来合成曱醇，并且 该方法在小规模试验演示中显示出>85 %的碳转化效率。
本发明特别感兴趣的是最近开发的其中含碳材料的浆料进料到加氢气 化反应器中的方法。在我们的实验室中开发了 一种种这样的方法以生产合成 气，其中将含碳材料颗粒在水中的浆料和来自内源i々氢气在产生富含发生炉 煤气的条件下进料到加氢气化反应器中。这与蒸汽一起在产生合成气的条件 下进料到蒸汽热解转化器中。该方法具体描述于Norbeck等人的名为 "Production Of Synthetic Transportation Fuels From Carbonaceous Material Using Self-Sustained Hydro-Gasification " 的美国专利申请序歹ll号 10/503,435(作为US 2005/0256212公开)中。
在该方法的另 一种变型中，使用蒸汽加氢气化反应器(SHR)将含碳材料 在氢气和蒸汽的存在下同时加热以在单独步骤中进行蒸汽热解和加氢气化。 该方法具体描述于Norbeck等名为 "Steam Pyrolysis As A Process to Enhance The Hydro-Gasification of Carbonaceous Material"的美国专利申请序列号 10/911,348 (作为US 2005/0032920公开)。美国专利申请序列号10/503,435 和10/911,348的公开内容通过参考引入本文。
所有这些方法需要形成可以进料到加氢气化反应器的生物质浆料。为增 加这些方法中发生的化学转化的效率，期望具有低的水与碳的比率，从而具 有高能量密度的浆料，这也可以使浆料更容易泵送。高固体含量的煤/水浆料 已经成功地用于加压反应器进料系统中的煤气化炉中。煤/水浆料和生物质/ 水浆料之间的显著差别是，与生物质浆料中的约20重量％固体相比，煤浆料含有最高达70重量％的固体。对比碳含量，与生物质浆料中约8-10重量 %的碳相比，煤浆料含有最高达约50重量％的碳。生物质的细胞壁的聚合 物结构主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。所有这些组分含有羟基。这 些羟基在水和生物质之间的相互作用中起重要作用，其中水分子被吸收以形 成氢键。生物质的这种高吸湿性通常是不容易生产出具有高碳含量生物质浆 料的原因。
已经开发了许多方法以生产高碳含量浆料用作加氢气化器的进料。曰本 的JGC公司开发了生物质浆料燃料方法，然而，该方法必须在温度310。C和 压力2200 psi的半临界条件下进行。该方法将高水含量的生物质转化成与煤 /水浆料相同水平的固体含量约70%的含水浆料。然而，该方法必须在高能 量条件下进行。
包括将浆料加热到35CTC,随后进行两阶段的闪蒸，这仍需要高能量条件。
传统上，木材的热处理是木材工业中熟知的技术，用以增强木材的结构 性质，但不用于制备浆料。该热处理降低吸湿性并增加用于建筑的木材的耐 久性。聚合物链在热处理中断裂，并减少可接近的羟基，导致与未处理木材 相比受限的与水的相互作用。
生物质样品的含水液化作用在高压釜中在约277-377。C的反应温度、约 725-2900 psi下进行以获得重油而不是浆料，例如云杉木粉在约377。C下液化 以获得49 %液体产率的重油。参见A. Demirbas的"Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Products in the Aqueous Medium" ， Energy Sources, 27:1235- 1243， 2005。
需要一种浓缩生物质以产生浆料的方法，该方法无需现有方法的严格的 能量分流条件。
发明内容
本发明提供将生物质转化成较高碳含量、高能量密度浆料的能量有效方 法。具体地，在比现有方法中使用的低得多的温度和压力下、而且在氮气下 将水和生物质混合，能够获得含有最高达60重量％固体的稳定的浆料，从 而在浆料中提供20-40重量％的碳。虽然将在详细描述中给出范围，但在约 150 psi的非氧化性气体压力下温度通常为约200°C，该条件显著地不如现有技术需要的条件严格。
为了更完整地理解本发明，现在结合附图来参考以下描述，在附图中 图1是在用本发明处理前50重量％的生物质水混合物的照片。 图2是在用本发明处理后图1的生物质水混合物的照片。
具体实施例方式
本文使用的术语"生物质"广义地指这样的材料，该材料是农产品、木 材和其它植物材料和/或植物(vegetation)以及它们的废物，或者该材料是从上 述物质获得的。以期望的重量百分比，通常为30-70重量％，同时在170-250 。C下、最优选约20(TC下，在100-400psi、最优选约150 psi的非氧化性气体 压力下，将生物质与水混合。该混合物可以在室温下置于高压釜中并升温至 反应温度，或者可以在加压前将容器预加热到期望的温度。反应时间可以为 10分钟到1小时或者更长。
虽然可以使用任何非氧化性气体，例如氩气、氦气、氮气、氢气、二氧 化碳、或气态烃、或它们的混合物，但氮气由于其经济上的可获得性而是优 选的。另一优选的非氧化性气体是氢气，如果可以从方法内部获得，并且如 果氢气与浆料一起进入加氢气化反应器中，则氢气可以为特别有利的。虽然 期望除去氧化性气体，但只要不发生显著的氧化，则可以使用工业级、或纯 度较低的非氧化性气体。
下列实施例将说明本发明。
实施例1
参考图1，显示了处理前由在水中的松树颗粒组成的50%生物质的混合 物。从美国木纤维公司(American Wood Fibers)获得干燥的松木锯屑并从尤他 州获得干燥的金钟柏。使用可商购的咖啡磨研磨锯屑并过筛至< 100目(150 pm)。为木材预处理建立高压釜系统。高压釜系统由额定为3300 psi、 850°F 的Autoclave Engineers EZE-密封压力容器组成。称重木材样品和去离子水， 然后用手良好地混合以使水在大烧杯中均匀分布，再将其放入所述容器中。 为水分含量而调节加入的木材量。然后容器与内容物一起称重，抽真空并用氩气吹扫三次，并最终加压至100 ± 1 psi。温度在约30分钟内升至操作温度 (210-230°C)，然后保持30分钟。使用数据采集软件记录压力和内部温度。 在保持30分钟后，停止施加热并将容器从加热器中取出。将容器静置冷却 至室温以收集顶空气体和样品。在收集之前记录温度和压力，然后称重容器。 结果示于图2中，其是处理后图1的浆料的照片，该浆料是在水中含有 50重量％固体的可泵送的浆料。顶空气体的分析显示出可忽略的碳，表明可 忽略的从浆料的碳损失。
实施例2
进行实施例1的工序，但将容器放入加热器之前预热到> 200°C。发现 高压釜在15分钟或更短的时间内达到230°C ，然后保持30分钟。达到目标 温度所需的时间对所得产品没有显著的物理影响。
实施例3
进行了实施例1的方法，但其中起始混合物是含有60重量％固体的不 可泵送的农业废物。结果得到了在水中含有60重量％固体的可泵送浆料。
实施例4
进行了实施例1的方法，但其中起始混合物是含有40重量％固体的植 物。结果得到了在水中含有40重量％固体的可泵送浆料。
得自本发明方法的含碳材料的浆料可以在产生富含发生炉煤气的条件 下进料到加氢气化反应器中。这可以与蒸气一起在产生合成气的条件下进料 到蒸汽热解转化炉中，如以上参考的Norbeck等人的美国专利申请序列号 10/503,435中所述的。或者，所得的浆料可以在氬气和蒸汽的存在下同时加 热以在单一步骤中进行蒸汽热解和加氢气化，如以上参考的Norbeck等人的 美国专利申请序列号10/911,348中详细描述的。
尽管已经具体描述了本发明和其优点，但应理解，在不背离所附权利要 求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对所述实施方式进行各种改 变、替换和变更。而且，本发明的范围不旨在限于说明书中描述的方法和装
执行与本文所述的相应实施方式基本相同的功能或实现基本相同的结果的
8现有的或之后开发的方法和装置均可根据本发明使用。因此，所附权利要求 旨在包括落在其范围内的这些方法和这些装置的使用。
权利要求
1. 一种将生物质转化成较高碳含量的、高能量密度的浆料的方法，包括提供含有最高达60％固体的生物质和水的混合物，以及将该混合物在非氧化性气体下加热从而获得稳定的浆料，在该浆料中含有20-40重量％的碳。
2. 权利要求1的方法，其中所述混合物加热到170-250。C的温度。
3. 权利要求1的方法，其中所述混合物在非氧化性气体中在100-400 psi 的压力下加热。
4. 权利要求1的方法，其中所述混合物在约150 psi的非氧化性气体压 力下加热至约200'C的温度。
5. 权利要求l的方法，其中所述非氧化性气体选自氩气、氦气、氮气、 氢气、二氧化碳、或气态烃、或它们的混合物。
6. —种将生物质转化成较高碳含量的、高能量密度的浆料的方法，包 括提供含有50%固体的生物质和水的混合物，以及将该混合物在约150 psi 的 一一 氧化性气体压力下加热至约200 。C的温度从而获得稳定的浆料。
7. —种方法，其中将生物质浆料进料到加氢气化反应器中，将所述生物 质转化成较高碳含量的、高能量密度的浆料的步骤包括提供含有最高达60 %固体的生物质和水的混合物，以及将该混合物在非氧化性气体下加热从而 获得稳定的浆料。
8. 权利要求7的方法，其中所述混合物加热至170-25(TC的温度。
9. 权利要求7的方法，其中所述混合物在100-400 psi的非氧化性气体 压力下加热。
10. 权利要求7的方法，其中所述混合物在约150 psi的非氧化性气体压 力下加热至约20(TC的温度。
11. 权利要求7的方法，其中所述非氧化性气体选自氩气、氦气、氮气、 氢气、二氧化碳、或气态烃、或它们的混合物。
12. —种方法，其中将生物质浆料进料到加氢气化反应器中，将所述生 物质转化成较高碳含量的、高能量密度的浆料的步骤包括提供含有50%固 体的生物质和水的混合物，以及将该混合物在约150 psi的非氧化性气体压 力下加热至约20(TC的温度从而获得稳定的浆料。
13. 权利要求12的方法，其中所述非氧化性气体选自氩气、氦气、氮气、 氢气、二氧化碳、或气态烃、或它们的混合物。
全文摘要
一种将生物质转化成较高碳含量的、高能量密度的浆料的能量有效的方法。在比现有方法中低得多的温度和压力下，而且在非氧化性气体下混合水和生物质，使得能够获得在浆料中含有最高达60重量％固体、20-40重量％碳的稳定的浆料。所述温度在约150psi的非氧化性气体压力下通常为约200℃，所述条件显著地不如现有技术需要的条件严格。
文档编号C01B3/36GK101489916SQ200780026943
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月17日 优先权日2006年7月18日
发明者安德烈斯·阿吉雷, 朴灿星, 约瑟夫·M·诺贝克 申请人:加利福尼亚大学董事会