复合金属氧化物的制造方法

专利名称：：复合金属氧化物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合金属氧化物的制造方法，特别涉及一种复合金属氧化物催化剂载体的制造方法。
背景技术：
：近年来，复合金属氧化物由于其特异的性质，在催化剂、催化剂载体、吸附材料、电极、磁性材料、电子部件等很多用途中得到开发及使用。特别是在废气净化催化剂的用途中，将复合金属氧化物作为催化剂载体使用的做法受到关注。以往，在废气净化催化剂的用途中，为了获得高催化剂表面积，一般来说使用氧化铝(A1203)作为催化剂载体。但是，近年来，为了利用载体的化学性质来促进废气的净化，也提出将含有氧化铝(A1203)、氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02)、二氧化钛(Ti02)、二氧化硅(Si02)等各种金属氧化物的复合金属氧化物作为多孔金属氧化物载体使用。作为这些复合金属氧化物载体，一般已知氧化铈与氧化锆的复合金属氧化物。该氧化铈—氧化锆复合氧化物不仅可以提供氧化铈所具有的OSC能力(储氧能力)，也就是在废气中的氧浓度高时储氧、并且在废气中的氧浓度低时放出氧的特性，而且与单独的铈相比具有明显改良了的耐热性。为了制造此种氧化铈—氧化锆复合氧化物，一般来说进行如下的共沉淀法，即，提供含有铈盐及锆盐的盐水溶液，通过将该盐水溶液变为碱性，使氧化铈-氧化锆复合氧化物的前体、特别是氧化铈-氧化锆复合氢氧化物沉淀，将该前体干燥及煅烧。另外，日本特开平5-49864号公报中，提出作为贵金属担载氧化铝以外的废气净化催化剂，使用由金属硅酸盐制成的催化剂。这里，该4金属硅酸盐是具有将沸石中的铝的至少一部分用其他的元素置换了的结构的化合物。作为在沸石中置换铝的元素，优选离子半径、化学的性质与铝近似的元素，具体来说，可以举出铁、镓、锌、镧等。该日本特开平5-49864号公报中，利用二氧化硅源与碱金属源的水热处理来制造碱金属型金属硅酸盐，此后通过将该碱金属型金属硅酸盐的碱金属用所需的金属进行离子交换，来制造该金属硅酸盐。日本特开2001-314763号公报中，公开了含有二氧化钛-氧化锆复合氧化物和选自镧、钕及镨中的元素的NOx储存还原型催化剂用载体。该日本特开2001-314763号乂;S才艮中，利用一般的共沉淀法，也就是在四氯化钛盐酸中混合氯化锆，向其中滴加氨而进行共沉淀，来制造二氧化钛—氧化锆复合氧化物。另外，通过将该二氧化钛—氧化锆复合氧化物浸渍于硝酸镧溶液等盐溶液中，此后进行干燥及煅烧，从而得到NOx储存还原型催化剂用载体。曰本特开平8-266865号公报中，公开了如下的废气净化催化剂，即，在二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化铝及二氧化钛-氧化铝等催化剂担载层中担载铂族元素而成的废气净化催化剂中，在该催化剂担载层中还担载有钒和镧等的复合氧化物。而且，日本特开2002-282692号>^净艮中，>^开了如下的内容，即，存在于氧化锆中的镧系元素利用锚定效应，也就是利用抑制氧化锆表面的铑移动的效应，来抑制铑的熔结。作为复合金属氧化物的制造方法，一般所知的是将粉末状的多种金属氧化物混合，将其在非常高的温度下进行煅烧的方法；将金属氧化物的粒子浸渍于金属盐的溶液中，干燥，此后在高温下进行煅烧的方法；以及所谓的共沉淀法。这些制造方法当中，共沉淀法在能够获得具有均匀组成的复合金属氧化物方面、能够利用比较低温的煅烧获得复合金属氧化物方面等，是优选的。但是，利用共沉淀法，难以获得碱土类金属及稀土类的氧化物之类的碱性金属氧化物与二氧化硅及钛之类的酸性金属氧化物的均匀复合金属氧化物。这是因为，碱性金属的离子例如镧离子仅在比较大的碱性pH下才形成沉淀物，而酸性金属的离子例如硅离子在除去强酸性及强碱性以外的宽pH范围中形成沉淀物。即，在使用硝酸镧之类的碱性金属的盐与硅酸钠之类的酸性金属的盐进行共沉淀法的情况下，由于这些盐形成沉淀物的pH明显地相互不同，因此会在不同的时刻形成沉淀。该情况下，由于含有各个金属的沉淀形成不同的凝聚物，因此4艮难获得含有这些金属的均匀的沉淀物。此外，就复合金属氧化物的制造而言，也可以考虑使用微乳法。微乳法中，在疏水性溶剂中将水与适当的表面活性剂一起分散，得到在疏水性溶剂中分散有微小水滴的分散液。其后，向该分散液中加入水溶性的金属盐，在分散于疏水性溶剂中的微小水滴内使金属氢氧化物析出。根据该微乳法，可以获得具有与微小水滴内所含的金属元素的量对应的微小二次粒径的复合金属氧化物。但是，该微乳法中，为了形成微细的水滴，必须使用大量的有机溶剂，由于要回收及处理该有机溶剂，因此就成本而言是不利的。
发明内容所以，本发明中，提供一种可以很容易地并且以低成本获得含有不同性质的多种金属的复合金属氧化物的复合金属氧化物的制造方法。制造复合金属氧化物的本发明的方法是制造酸性金属氧化物与碱性金属氧化物的复合金属氧化物的方法，所述酸性金属氧化物作为金属氧化物的电负性超过2.80，所述碱性金属氧化物是选自稀土类及碱土类金属中的碱性金属的氧化物。该本发明的方法包括下述的工序(a)~(c):(a)提供含有酸性金属氧化物的胶体粒子和碱性金属的盐的水溶液；(b)将水溶液的pH设为如下条件的pH,并在规定时间内维持该6pH，得到复合金属氧化物的前体，所述条件为碱性金属的一部分，例如碱性金属的0.1~5mo1%、特别是0.1~1.5mol%、更特别是0.1~lmol%溶解于水溶液中，碱性金属的剩余部分作为氢氧化物析出而具有正的Zeta电位，并且酸性金属氧化物的胶体粒子不溶解而具有负的表面电位；以及(c)将复合金属氧化物的前体干燥及煅烧。根据本发明的方法，在工序(b)中，利用基于碱性金属的氢氧化物与该金属的离子之间的平衡所致的碱性金属的氢氧化物的溶解及再析出，可以使该氢氧化物在酸性金属氧化物的胶体粒子的表面上优先地再析出或再配置。所以，根据该本发明的方法，可以获得具有基于酸性金属氧化物的胶体粒子的一次粒子的复合金属氧化物前体，另外，将此种复合金属氧化物前体干燥及煅烧，可以获得具有基于酸性金属氧化物的胶体粒子的一次粒子的复合金属氧化物。本发明方法的一个方式中，在工序(a)之后且工序(b)之前，还包括使水溶液的pH大于工序(b)中维持的pH的工序。根据本发明方法的该方式，在工序(b)之前4吏碱性金属的大部分作为氢氧化物析出，由此就可以在工序(b)中，使酸性金属氧化物的胶体粒子与碱性金属的氢氧化物一起形成沉淀物，从而使这些成分的距离接近。这样，就可以促进碱性金属的氢氧化物向酸性金属氧化物的胶体粒子表面上的再配置。另外，本发明方法的一个方式中，工序(b)的规定时间为1小时~5天，例如为10小时3天。另外，本发明的一个方式中，在工序(b)之后且工序(c)之前，还包括使水溶液的pH大于工序(b)中维持的pH的工序。根据本发明的该方式，可以使碱性金属的氢氧化物可靠地析出，并且还可以使所得的前体的结构牢固，在干燥及煅烧等期间也可以保持该结构。本发明方法的一个方式中，酸性金属选自二氧化硅、二氧化钛、氧化鴒、氧化钼及氧化铌，特别是选自二氧化硅及二氧化钛。本发明方法的一个方式中，碱性金属为稀土类，特别是选自钇、镧、镨及钕。本发明方法的一个方式中，在工序(a)中所提供的水溶液中，酸性金属碱性金属(摩尔比)=1:9~9:1,例如为2:8~8:2。本发明方法的一个方式中，所制造的复合金属氧化物是复合金属氧化物催化剂载体，尤其是复合金属氧化物催化剂载体粒子。在利用本发明的方法制造复合金属氧化物催化剂载体的情况下，所得的复合金属氧化物催化剂载体作为催化剂载体整体来说可以具有比较中性的性质。另外，除此以外，利用本发明的方法得到的复合金属氧化物催化剂载体中，可以提供由复合氧化物带来的高耐热性，可以在碱性金属氧化物部分局部地提供强碱性，和/或可以在酸性金属氧化物部分局部地提供强酸性。本发明的复合金属氧化物是利用制造复合金属氧化物的本发明的方法制造的。本发明的废气净化催化剂，是在利用制造复合金属氧化物催化剂载体的本发明方法所制造的复合金属氧化物催化剂载体中，担载贵金属而成的。图l是表示本发明方法的机理的概念图。图2是表示氢氧化镧的Zeta电位曲线的图。图3是表示二氧化钬粒子的Zeta电位曲线的图。图4是用于说明在本发明方法的工序(b)中所维持的pH范围的图。具体实施例方式制造酸性金属氧化物与碱性金属氧化物的复合金属氧化物的本发明的方法，包括下述的工序(a)~(c):(a)提供含有酸性金属氧化物的胶体粒子和碱性金属的盐的水溶液；(b)将水溶液的pH设为如下条件的pH，并在规定时间内维持该pH，得到复合金属氧化物的前体，所述条件为碱性金属的一部分溶解于水溶液中、碱性金属的剩余部分作为氢氧化物析出而具有正的Zeta电位、并且酸性金属氧化物的胶体粒子不溶解而具有负的表面电位；以及(c)将复合金属氧化物的前体干燥及煅烧。该本发明的方法的工序(b)中，对于碱性金属(A)，存在如下述式(I)所示的平衡，即，存在碱性金属的离子(Aa+)与作为该金属的氢氧化物(A(OH)J的沉淀物之间的平衡Aa++aOH——A(OH)a4式(I)(A为碱性金属，并且a是碱性金属A的价数)。在该体系处于平衡状态的情况下，在表观上，没有碱性金属(A)的移动。但是实际上，碱性金属(A)在反复进行作为金属离子(Aa+)的溶解、和作为氢氧化物(A(OH)a)的析出的同时，保持该平衡状态。这里，在该式(I)的平衡没有极端地偏向碱性金属作为离子而溶解的一侧(式(I)的左侧)或碱性金属作为氢氧化物而析出的一侧(式(I)的右侧)中的任意一方的情况下，该碱性金属的溶解及析出的频率变得比较大。这里所得的碱性金属的氢氧化物，特别是稀土类的氢氧化物一般来说可以具有正的Zeta电位。即，对于碱性金属的氢氧化物，一般来说，就氢氧化钇而言，具有如图2所示的Zeta电位曲线。另外，一般来i兌，金属氧化物的胶体粒子在比较酸性的溶液中具有正的Zeta电位，随着pH变大，该Zeta电位降低，在比较碱性的溶液中具有负的Zeta电位。即，对于金属氧化物的胶体粒子，一般来说，就二氧化钛的胶体粒子而言，具有如图3所示的Zeta电位曲线。所以，该工序(b)中，具有正的Zeta电位的碱性金属的氢氧化物在具有负的Zeta电位的酸性金属氧化物的胶体粒子的表面优先地再析出。即，例如对于作为碱性金属使用镧(La)并且作为酸性金属使用硅(Si)的方式，如图1所示，具有正的Zeta电位的碱性金属的氢氧化物2(La(OH)3)的一部分溶解于水溶液中而变为离子2，(La3+),在具有负的Zeta电位的酸性金属氧化物的胶体粒子1(Si02)的表面，优先地作为氢氧化物2"(La(OH)3)再析出。本发明的方法中，可以认为，利用此种机理，能够获得具有基于酸性金属氧化物的胶体粒子的一次粒子的复合金属氧化物前体。(酸性金属氧化物)就本发明而言，"酸性金属氧化物"是指作为金属氧化物的电负性超过2.80的金属氧化物。这里，该"作为金属氧化物的电负性"是将构成金属氧化物的金属元素及氧的鲍林电负性根据金属氧化物中所含的这些元素的比进行加权平均而得的值。而且，就本发明而言，"酸性金属"是指构成酸性金属氧化物的金属。即，例如，二氧化硅(Si02)作为金属氧化物的电负性可以如下所示地进行计算(二氧化珪的电负性)x1+3.44(氧的电负性)x2}/3H2.93在下述的表1中举出如上所述地计算出的作为金属氧化物的电负性的例子。表l金属氧化物的电负性10氧化物电负性酸/碱度BaO2.17、碱性,酸性La^2.50Nd2032.52A12032.71Zr022.74"022.81Si022.93画22.83Mo023.01wo,3.08该作为金属氧化物的电负性大表示该金属氧化物具有比较酸性的性质，而该作为金属氧化物的电负性小表示该金属氧化物具有比较碱性的性质。而且，就本发明而言，为了计算金属氧化物的电负性而使用的氧的电负性为3.44,另外，金属的电负性是如下所示的值。典型金属元素(第--第三周期)Li(0.98)、Be(1.57)、Na(0.93)、Mg(1.31)、Al(1.61)、Si(1.90)。(第四周期)K(0.82)、Ca(l.OO)、Zn(1.65)、Ga(1.81)、Ge(2.01)。(第五周期)Rb(0.82)、Sr(0.95)、Cd(1.69)、In(1.78)、Sn(1.96)、Sb(2.05)。(第六周期)Cs(0.79)、Ba(0.89)、Hg(2.00)、Tl(1.62)、Pb(2.33)、Bi(2.02)、Po(2.0)。(第七周期)Fr(0.7)、Ra(0.9)。过渡金属元素(第四周期)Sc(1.36)、Ti(1.54)、V(1.63)、Cr(1.66)、Mn(1.55)、Fe(1.83)、Co(1.88)、Ni(1.91)、Cu(l.卯)。ii(第五周期)Y(1.22)、Zr(1.33)、Nb(1.6)、Mo(2.16)、Tc(1.9)、Ru(2.2)、Rh(2.28)、Pd(2.20)、Ag(1.93)。(第六周期)Hf(1.3)、Ta(1.5)、W(2.36)、Re(1.9)、Os(2.2)、Ir(2.20)、Pt(2.28)、Au(2.54)。(镧系元素)La(1.1)、Ce(1.12)、Pr(1.13)、Nd(1.14)、Pm(1.13)、Sm(1.17)、Eu(1.2)、Gd(1.2)、Tb(1.1)、Dy(1.22)、Ho(1.23)、Er(1.24)、Tm(1.25)、Yb(1.1)、Lu(1.27)。(锎系元素)Ac(1.1)、Th(1.3)、Pa(1.5)、U(1.38)、Np(1.36)、Pu(1.28)、Am(1.13)、Cm(1.28)、Bk(1.3)、Cf(1.3)、Es(1.3)、Fm(1.3)、Md(1.3)、No(1.3)、Lr(-)。本发明的方法中所用的酸性金属氧化物的胶体粒子一般来说在比较酸性的pH下具有正的Zeta电位，在比较碱性的pH下具有负的Zeta电位。但是，胶体粒子的等电点可以通过胶体粒子的表面改性，特别是利用有机化合物对胶体粒子的表面改性来调节。作为具体的胶体粒子，可以举出将金属的醇盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐及硝酸盐等水解及缩合而得的物质。另外，胶态二氧化硅溶液、胶态二氧化钛溶液之类的胶体溶液(溶胶)是公知的材料，也可以获得市售的材料。在利用本发明的方法获得复合金属氧化物催化剂载体的情况下，催化剂载体中所用的酸性金属氧化物例如可以使用选自二氧化硅、二氧化钛、氧化鴒、氧化钼及氧化铌中的金属氧化物，特别是可以使用二氧化硅和/或二氧化钛。(碱性金属氧化物)就本发明而言，"碱性金属"是指选自稀土类及碱土类金属中的金属。另外，就本发明而言，"碱性金属氧化物"是指碱性金属的氧化物。作为碱性金属的盐，可以举出能够溶解于本发明中所用的水溶液中的任意的盐。所以，作为本发明中所用的碱性金属的盐，可以举出硝酸盐之类的无机酸盐、乙酸盐之类的有机酸盐。在利用本发明的方法获得复合金属氧化物催化剂载体的情况下，优选碱性金属为容易从贵金属元素接受电子的电子接受性的金属元素，例如为稀土类元素。作为此种电子接受性的金属元素，特别优漆稀土类元素中的原子序号小并且形成在4f、4d或5d轨道中有空位或空位多的离子的元素，例如钇、镧、镨及钕。在具有此种金属元素的氧化物的复合金属氧化物的催化剂载体上，担载作为催化剂金属的贵金属的情况下，贵金属元素、特别是铂所具有的电子配位于复合金属氧化物载体上，从而可以抑制催化剂使用期间的贵金属的熔结。在利用本发明的方法得到复合金属氧化物催化剂载体的情况下，最优选的是，碱性金属是如下的金属元素，即，为从贵金属元素接受电子的电子接受性，并且不会因催化剂使用期间的氧化还原反应而使化合价改变，例如为镧或钕。在具有此种金属元素的氧化物的复合金属氧化物催化剂载体上，担载作为催化剂金属的贵金属的情况下，可以更为良好地抑制催化剂使用期间的贵金属的熔结。这是因为，如果是化合价因催化剂使用期间的氧化还原反应而变化的元素的氧化物，例如为就OSC能力而言而优选使用的氧化铈，则在还原气氛中化合价发生变化，由此使得与贵金属的相互作用降低。(酸性金属氧化物与碱性金属氧化物的組合)根据本发明的方法，尽管酸性金属与碱性金属的性质不同，但可以用任意的组合及任意的比例，获得酸性金属氧化物与碱性金属氧化物的复合氧化物。所以，作为它们的比，例如可以设为酸性金属碱性金属(摩尔比)=1:9~9:1。在利用本发明的方法获得复合金属氧化物催化剂载体的情况下，优选的是，酸性金属选自二氧化硅、二氧化钛、氧化鵠、氧化钼及氧化铌，特别是选自二氧化硅及二氧化钛，并且碱性金属为稀土类，特别是选自钇、镧、镨及钕，更特别是选自镧及钕。本发明的复合金属氧化物催化剂栽体中，通过将碱性金属氧化物与酸性金属氧化物组合使用，作为催化剂载体整体来说可以具有比较中性的性质。就此而言，在用于废气净化催化剂的催化剂载体中，以氧化铝(Ah03)作为基准，可以认为，电负性大于氧化铝的金属氧化物是酸性的，而电负性小于氧化铝的金属氧化物是碱性的。一般来说，在用于废气净化催化剂的催化剂载体的碱性强的情况下，烃(HC)难以吸附在载体上，所以会有HC的氧化性能降低的倾向。另外，该情况下，在氧过剩的稀气氛中，氧吸附于催化剂载体上，由此使担载于该催化剂栽体上的铂等贵金属也发生氧中毒，其结果是，有时催化剂活性降低。另一方面，在用于废气净化催化剂的催化剂载体的酸性强的情况下，会从担载于其上的贵金属吸电子，这样有时会妨碍贵金属上的NOx的还原反应。所以作为用于废气净化催化剂的催化剂载体，有时优选具有与氧化铝相同的比较中性的电负性。就此而言，将复合金属氧化物的电负性对照作为酸性金属氧化物的二氧化硅(Si02)与作为碱性金属氧化物的氧化镧(La203)的比率，示于下述的表2中。而且，氧化铝(A1203)的电负性为2.71。表2氧化镧—二氧化硅复合氧化物的电负性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(pH的调整)对于工序(b)的pH，也就是碱性金属的一部分溶解于水溶液中，碱性金属的剩余部分作为氢氧化物析出而具有正的Zeta电位，并且酸性金属氧化物的胶体粒子不溶解而具有负的表面电位的pH来说，依赖于所用的水溶液的组成、温度、浓度等，可以基于实验来决定。在碱性金属为稀土类的情况下，作为碱性金属的一部分溶解于水中并且碱性金属的剩余部分作为氢氧化物析出而具有正的Zeta电位的pH，例如可以举出7~9的pH。这里，就该工序(b)的pH而言，图4概念性地表示了为碱性金属的镧的一部分作为氢氧化物析出而具有正的Zeta电位的pH范围(La)、及为酸性金属氧化物的二氧化硅的胶体粒子不溶解的pH范围(Si)。这里，工序(b)的pH，例如在图4中可以作为pH范围x而表示。例如在该pH下，碱性金属中的0.15mol。/。作为离子而溶解于水溶液中。该比例可以通过在平衡状态下将沉淀物过滤，测定该沉淀物中所含的碱性金属的量或滤液中所含的碱性金属的量来知道。在该工序(b)的pH过大，由此使得碱性金属基本上全部作为氢氧化物析出的情况下，要将碱性金属的氢氧化物再配置于酸性金属氧化物的胶体粒子的表面需要极长的时间，从而难以实现再配置。另外，在工序(b)的pH过大的情况下，酸性金属氧化物的胶体粒子溶解，有时不具有负的Zeta电位。在工序(b)的pH过小，由此使得碱性金属不作为氢氧化物析出的情况下，碱性金属的氢氧化物不会充分地再配置于酸性金属氧化物的胶体粒子的表面。在工序(b)中将溶液维持为规定的pH的时间依赖于水溶液的温度、浓度及性质，特别依赖于水溶液的pH以及想要将其再配置的碱性金属的浓度、溶解度等。工序(b)中将溶液维持为规定的pH的时间例如可以设为1小时~5天。在工序(a)之后且工序(b)之前，通过使水溶液的pH大于工序(b)中维持的pH，从而在工序(b)之前使碱性金属的大部分作为氢氧化物析出的情况下，该pH可以根据碱性金属的性质、水溶液的温度等任意地决定。例如，作为该pH，可以选择比工序(b)中维持的pH15大1以上或2以上的pH。另外，在工序(b)之后且工序(c)之前，通过使水溶液的pH大于工序(b)中维持的pH,从而使碱性金属的氢氧化物从工序(b)的水溶液中可靠地析出的情况下，该pH可以根据碱性金属的性质、水溶液的温度等任意地决定。例如，作为该pH,可以选择比工序(b)中维持的pH大1以上或2以上的pH。(复合金属氧化物前体的干燥及煅烧)本发明的方法中，通过将所得的复合金属氧化物前体干燥及煅烧，可以获得具有基于酸性金属氧化物的胶体粒子的一次粒子的复合金属氧化物。从复合金属氧化物前体中除去分散介质及干燥可以利用任意的方法以及在任意的温度下进行。这例如可以通过将复合金属氧化物前体放入120"C的烘箱中来实现。对像这样从复合金属氧化物前体中将分散介质除去并干燥而得的原料进行煅烧，可以得到复合金属氧化物。该煅烧可以在金属氧化物合成中普遍使用的温度下，例如在500~800"C的温度下进行。(废气净化催化剂的制造)本发明的废气净化催化剂，可以通过在利用制造复合金属氧化物催化剂载体的本发明方法所制造的复合金属氧化物催化剂载体上担载铂等贵金属来获得。贵金属的担载可以利用任意的方法实现，例如在担载铂的情况下，使二硝基二氨铂硝酸水溶液含浸于复合金属氧化物中，将其干燥并煅烧，可以制造担载了0.5~2重量％的铂的本发明的废气净化催化剂。另外，在还担载钡等NOx储存材料而得到NOx储存还原催化剂的情况下，钡等NOx储存材料的担载可以如下实现，即，使含有这些金属的盐的溶液，例如乙酸钡溶液含浸于催化剂载体中，将其干燥并煅烧。实施例实施例1依照本发明的方法，如下所示地制造氧化镧-二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。将硅胶(日产化学制，SnowtexNXS,平均粒径约为5nm)用蒸馏水稀释，得到稀释胶态二氧化硅溶胶。另外，将市售的硝酸镧水溶液用蒸馏7jC稀释，得到稀释硝酸镧水溶液。将稀释胶态二氧化硅溶胶与稀释硝酸镧水溶液混合，得到含有胶态二氧化硅及硝酸镧的酸性(pH2.5~3.0)的混合溶液IOL。该混合溶液中，镧(La):硅(Si)(摩尔比)=62.5:37.5。另外，目标产量为350g。向该混合溶液中加入氨水而使pH为8.5，保持2天(该pH下，在平衡时镧的约1%溶解于溶液中)。其后，再加入氨水而使pH为10,得到沉淀物。将如此得到的沉淀物过滤，用pH为10的少量的稀释氨水清洗，再次过滤，干燥一昼夜，在800X:下煅烧5小时，得到氧化镧—二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。实施例2依照本发明的方法，如下所示地制造氧化镧-二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。与实施例1相同地得到含有胶态二氧化硅及硝酸镧的混合溶液IOL。向该混合溶液中加入氨水而使pH为10,产生沉淀物。向具有沉淀物的该混合溶液中加入硝酸而使pH为8.5，保持2天。其后，再次加入氨水而使pH为10。将如此得到的沉淀物与实施例l相同地进行过滤，用pH为10的稀释氨水清洗，再次过滤，干燥一昼夜，在800"C下煅烧5小时，得到氧化镧—二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。实施例3依照本发明的方法，如下所示地制造氧化镧-二氧化钛复合金属氧化物催化剂载体。将二氧化钛溶胶(石原产业制，STS-100)用蒸馏水稀释，得到稀释二氧化钛溶胶。另外，将市售的硝酸镧水溶液用蒸馏水稀释，得到200780026894.X稀释硝酸镧水溶液。将稀释二氧化钛溶胶与稀释硝酸镧水溶液混合，得到含有胶态二氧化钛及硝酸镧的混合溶液10L(pH约为3)。该混合溶液中，镧(La):钛(Ti)(元素的摩尔比)=1:1。另外，目标产量为40g。向该混合溶液中加入氨水，4吏pH为10，产生沉淀物。向具有沉淀物的该混合溶液中加入硝酸，使pH为8.5,保持2天(该pH下，平衡时镧的约1%溶解于溶液中)。其后，再次加入氨水而使pH为10。将如此得到的沉淀物过滤，用稀释氨水清洗，再次过滤，干燥一昼夜，在800t:下煅烧5小时，得到氧化镧—二氧化钛复合金属氧化物催化剂载体。实施例4依照本发明的方法，如下所示地制造氧化钇—二氧化钛复合金属氧化物催化剂载体。将二氧化钛溶胶(石原产业制，STS-100)用蒸馏水稀释，得到稀释二氧化钛溶胶。另外，将市售的硝酸钇水溶液用蒸馏水稀释，得到稀释硝酸钇水溶液。将稀释二氧化钛溶胶与稀释硝酸钇水溶液混合，得到含有胶态二氧化钛及硝酸钇的混合溶液10L(pH约为3)。该混合溶液中，钇(Y):钛(Ti)(摩尔比)=1:1。另外，目标产量为40g。向该混合溶液中加入氨水，4吏pH为8.3，产生沉淀物。其后，向具有沉淀物的该混合溶液中加入硝酸，使pH为7.1，保持2天(该pH下，平衡时钇的约1%溶解于溶液中)。其后，再次加入氨水而使pH为8.3。将如此得到的沉淀物过滤，用稀释氨水清洗，再次过滤，干燥一昼夜，在800X:下煅烧5小时，得到组成为￥1103.5的烧绿石结构氧化钇—二氧化钛复合金属氧化物催化剂载体。比较例1除了未将含有胶态二氧化硅及硝酸镧的混合溶液在碱性的pH下进行保持以外，与实施例l相同，即如下所示地制造氧化镧-二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。18与实施例1相同，得到含有胶态二氧化硅及硝酸镧的混合溶液IOL。将该混合溶液保持1天，使之均匀化。其后，加入氨水而使pH为10,得到沉淀物。将如此得到的沉淀物与实施例1相同地过滤，用pH为10的稀释氨水清洗，再次过滤，干燥一昼夜，在800"C下煅烧5小时，得到氧化镧—二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。比较例2除了将含有胶态二氧化硅及硝酸镧的混合溶液在镧基本上全部作为氢氧化物析出的碱性pH下进行保持以外，与实施例l相同，即如下所示地制造氧化镧—二氧化硅复合金属氧化物催化剂栽体。与实施例1相同，得到含有胶态二氧化硅及硝酸镧的混合溶液IOL。向该混合溶液中加入氨水而使pH为10,得到沉淀物。将该溶液保持2天(该pH下，平衡时基本上全部的镧都作为氢氧化物析出，因而溶液中基本上未溶解有镧)。其后，将如此得到的沉淀物与实施例1相同地过滤，用pH为10的稀释氨水清洗，再次过滤，干燥一昼夜，在800X:下煅烧5小时，得到氧化镧一二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。比较例3使用作为镧源的硝酸镧及作为二氧化硅源的硅酸钠水溶液(水玻璃)，如下所示地利用共沉淀法制造氧化镧—二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。将硅酸钠水溶液用蒸馏水稀释，得到稀释硅酸钠水溶液。另外，将市售的硝酸镧水溶液用蒸馏水稀释，得到稀释硝酸镧水溶液。当向稀释硅酸钠水溶液中混合稀释硝酸镧水溶液时，立即产生沉淀。在进行了IO分钟搅拌后，将沉淀物过滤，用pH为10的稀释氨水清洗，将钠离子尽可能除去，再次过滤，干燥一昼夜，在800X:下煅烧5小时，得到氧化镧—二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。19如此得到的比较例3的复合金属氧化物与实施例1及2以及比较例1中得到的复合氧化物相比，很明显凝聚状态不同，表观的体积缩小为l/7左右。另外，比较例3的复合金属氧化物的比表面积为5.7m2/g,可以认为，该表面积作为催化剂载体用的复合金属氧化物是不充分的。比较例4使用微乳法，如下所示地制造氧化镧—二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。作为镧源，将硝酸镧(0.3016mol，浓度1.675M)和氨水(0.3748mol，浓度2.082M)的水溶液180ml与2-丁醇22.6ml—起，混合到在环己烷6485ml中溶解有烷基系表面活性剂BC-5.5(商品名)456.9g的溶剂中，配制微乳液。作为硅源，配制在环己烷1000ml中溶解有四乙氧基珪烷(TEOS)0.1809mol的醇盐溶液。向上述的微乳液中混合醇盐溶液，加入浓度为14.8M的氨水79.85ml和蒸馏水7.69ml。该状态下的有机溶剂与表面活性剂的比率(O/S比)为63.6,油相与水相的比率(O/W)为6,胶束的预计直径(dw)为40nm，pH为8.1。另外，混合时间为5分钟。其结果是，发生水解，产生氧化镧-二氧化硅复合金属氧化物的前体的一次粒子，另外，该一次粒子凝聚而产生二次粒子。其后，加入乙醇300ml和浓度为14.8M的氨水192.82ml以及蒸馏水18.57ml，将微乳液保持为二相区域，一边搅拌，一边进行使二次粒子之间进一步凝聚的老化。此时的pH为10.0,水相与表面活性剂的比率(W/S比)为34.2，持续时间为60分钟。将如此得到的凝聚物取出，将附着的表面活性剂用醇清洗，干燥，进行煅烧，得到氧化镧-二氧化硅复合金属氧化物催化剂载体。评价将实施例及比较例的复合金属氧化物催化剂载体分别使用料浆以120g/基材-L的量涂覆在整体蜂窝基材上，干燥并煅烧。其后，在具有实施例及比较例的复合金属氧化物催化剂载体的整体蜂窝基材上，担载铂1.2g/基材-L,得到实施例及比较例的废气净化催化剂。将如此得到的实施例及比较例的废气净化催化剂在空气中以8001C加热2小时，进行耐久。对进行了耐久的实施例及比较例的废气净化催化剂，评价载体的比表面积及所担载的賴的粒径。另外，向这些废气净化催化剂供给下述的表3所示的组成的评价气体，慢慢地提高该评价气体的温度，研究NOx的净化率达到50%的温度(NOX50%净化温度)。该NOX50°/。净化温度比较低说明催化剂具有比较优良的低温活性。表3评价气体组成<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>将对于载体的比表面积、所担载的铂的粒径及NOx50。/。净化温度的评价结果表示于下述的表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>从上述的表4可以了解到，尽管本发明的实施例的催化剂载体是利用比较容易的制法得到的，然而具有与利用微乳法(比较例4)得到的催化剂载体相当的性能。与此相对，在未将含有胶态二氧化硅及硝酸镧的混合溶液在碱性的pH下进行保持时(比较例1)，或将该混合溶液在镧基本上全都作为氢氧化物析出的碱性pH下进行保持时(比较例2)，则无法得到本发明的实施例中那样的效果。另外，当比较具有相同组成的实施例l及2的催化剂载体时，可以了解到，在保持碱性的pH前使溶液为比较大的碱性的实施例2中，可以获得更为良好的结果。2权利要求1.一种复合金属氧化物的制造方法，是酸性金属氧化物与碱性金属氧化物的复合金属氧化物的制造方法，所述酸性金属氧化物作为金属氧化物的电负性超过2.80，所述碱性金属氧化物是选自稀土类及碱土类金属中的碱性金属的氧化物，所述制造方法包括以下工序(a)提供含有所述酸性金属氧化物的胶体粒子和所述碱性金属的盐的水溶液；(b)将所述水溶液的pH设为如下条件的pH，并在规定时间内维持该pH，得到所述复合金属氧化物的前体，所述条件为所述碱性金属的一部分溶解于所述水溶液中、所述碱性金属的剩余部分作为氢氧化物析出而具有正的Zeta电位、并且所述酸性金属氧化物的胶体粒子不溶解而具有负的表面电位；以及(c)将所述复合金属氧化物的前体干燥及煅烧。2.根据权利要求l所述的方法，其中，在工序(a)之后且工序(b)之前，还包括使所述水溶液的pH大于工序(b)中维持的pH的工序。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在工序(b)的pH下，所i^性金属的0.1~5mo1%溶解于所述水溶液中。4.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，工序(b)的所述规定时间为1小时~5天。5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其中，在工序(b)之后且工序(c)之前，还包括使所述水溶液的pH大于工序(b)中维持的pH的工序。6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法，其中，所述酸性金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化钨、氧化钼及氧化铌。7.根据权利要求1~6中任意一项所述的方法，其中，所述碱性金属为稀土类。8.根据权利要求17中任意一项所述的方法，其中，在工序(a)中所提供的所述7jc溶液中，构成所述酸性金属氧化物的酸性金属所逸喊性金属的摩尔比=1:9~9:1。9.根据权利要求1~8中任意一项所述的方法，其中，所述复合金属氧化物是复M属氧化物催化剂载体。10.—种复合金属氧化物，利用权利要求1~9中任意一项所述的方法制造。11.一种废气净化催化剂，在利用权利要求9所述的方法制造的复合金属氧化物催化剂载体上担载贵金属而成。全文摘要本发明提供一种酸性金属氧化物与碱性金属氧化物的复合金属氧化物的制造方法，包括(a)提供含有酸性金属氧化物的胶体粒子和碱性金属的盐的水溶液；(b)将水溶液的pH设为如下的pH，即，碱性金属的一部分溶解于水溶液中，碱性金属的剩余部分作为氢氧化物析出而具有正的Zeta电位，并且酸性金属氧化物的胶体粒子不溶解而具有负的表面电位，在规定时间内维持该pH，得到复合金属氧化物的前体；此后，(c)将得到的复合金属氧化物的前体干燥及煅烧。文档编号C01B13/36GK101489921SQ20078002689公开日2009年7月22日申请日期2007年7月17日优先权日2006年7月18日发明者小山晃生,竹岛伸一申请人:丰田自动车株式会社