专利名称：铈基磨料、其原料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种原料的制备方法，该原料用于制造含氧化铈作为主组分的铈基磨料，还涉及由上述原料制得的研磨特性优良的铈基磨料。
已有技术铈基磨料已被用于研磨各种玻璃材料。尤其是近年来其应用领域得到扩展，用来研磨用于电气器件和电子器件的玻璃材料，例如作为用于硬盘等的磁记录介质的玻璃和用于液晶显示器的玻璃基板。
铈基磨料由作为主组分的二氧化铈(CeO2)粒子和另一种稀土金属氧化物的磨料粒子组成。根据二氧化铈含量占稀土氧化物(下文称为TREO)总含量的比例可分为两个主要类别，一类是高铈含量，一类是低铈含量。制造这些类别铈基磨料的方法并无大异。更具体来说，这两种铈基磨料的制法均是从粉碎原料开始，然后再进行化学处理(湿处理)。化学处理方法包括氟化作用，即加入氟组分以确保铈基磨料的高研磨性能，并用无机酸处理除去碱金属(如钠)以防焙烧过程中粒子的异常生长。对经过湿处理的原料进行过滤、干燥、高温焙烧，使原料粒子互相烧结在一起，再次粉碎和分级，制得所需粒度和粒度分布的磨料。
用于铈基磨料的原料通常是富集的氟碳铈镧矿、它是由名为氟碳铈镧矿的稀土矿石选矿获得的天然矿物质。最近，磨料更通常由铈基稀土的碳酸盐(下文有时称为稀土碳酸盐)或铈基稀土的氧化物(下文有时称为稀土氧化物)制得。稀土碳酸盐是经化学处理的氟碳铈镧矿或经化学处理的相对较为价廉，但稀土金属含量较高的中国复合矿，焙烧该稀土碳酸盐获得稀土氧化物。
由稀土碳酸盐作为原料制得的铈基磨料，其研磨性能有时会不足。另一方面，也有人指出，由稀土氧化物作为原料制得的铈基磨料，尽管其研磨性能优良，但往往会在研磨表面上留下细小划痕。
发明概述本发明的研究旨在解决上述问题。本发明的一个目的是提供一种铈基磨料，它具有足够的研磨性能，同时在研磨表面上几乎不留下细小划痕。本发明的另一个目的是提供一种用于上述磨料的原料。
本发明的发明人对每种原料制造铈基磨料的方法均作了研究，发现随原料的不同，磨料会有不同的研磨特性，正如上文所述。结果本发明的发明人发现，稀土碳酸盐作为原料的一个缺点是焙烧过程中不能顺利地进行烧结。烧结不足导致粒子生长不足，结果造成难以制备具有足够粒度的原料，因而难以确保所得磨料充分的研磨性能。
另一方面还发现，当稀土氧化物用作原料时，由于稀土氧化物在焙烧过程中顺利烧结而造成烧结得不均匀，结果使部分粒子长得过大。在这种情况下，由该原料获得的磨料，尽管其研磨性能优良，但往往存在质量重复性较差，并在研磨表面(如玻璃表面)上会留下细小划痕的缺陷。
本发明的发明人注意到稀土碳酸盐和氧化物性能之间的差别，在经过广泛研究后发现，铈基磨料的研磨性能和原料的烧失量之间存在一定的关系，从而作出本发明。
本发明的第一个方面涉及一种铈基磨料用的原料，用于制造铈基磨料，其特征在于该原料同时包含铈基稀土的碳酸盐和氧化物，其于1000℃加热1小时的烧失量以干重计为0.5-25重量％。
烧失量(下文也称为LOI)是样品高温加热后的重量损失。用于铈基磨料的原料(下文只称为原料)具有较高的LOI值，意味着焙烧后的磨料产品比焙烧前的原料损失了更多的重量，这就会降低产率。已知稀土碳酸盐的LOI高，约为30％，而稀土氧化物的LOI低，约为0.5％。因此，LOI可用作本发明间接表征碳酸盐/氧化物比例的指标。本发明的LOI是在样品于1000℃加热1小后测定的，这是基于1000℃的温度能得到可用作最稳定指标的考虑，因为经实验证实，稀土碳酸盐在500℃或更高温度加热后具有稳定的LOI值。测定LOI的方法由JIS-K-0067(1992，日本标准协会)规定。
本发明用于铈基磨料的原料，于1000℃加热样品1小时后测得的LOI值为0.5-25％(以干重计)，较好为1.0-25％，更好是1.0-20％。用于制造铈基磨料具有上述范围LOI的原料能确保比稀土碳酸盐更高的焙烧产率，同时防止不均匀的烧结(这种现象在使用稀土氧化物会发生)，从而使得烧结过程能更均匀地进行，结果获得研磨性能和研磨精确性方面都更好的铈基磨料。烧结均匀可改善分级效率，提高产率。如此制得的原料具有比稀土碳酸盐更低的LOI，这使得原料可以更轻，并且能降低原料成本，包括其运输成本。
具体而言，由LOI为5.0-25％，更好为5.0-20％的原料获得的磨料具有较高的研磨精确性，并且在研磨表面(如玻璃表面)上几乎不留划痕。这些优点使得该磨料适用于高功能玻璃(如用于光盘和磁盘的玻璃基材)的二次研磨(用于精加工的研磨)。另一方面，由LOI为0.5-5.0％，更好是1.0-5.0％的原料获得的磨料具有特别好的研磨性能，适合于要求高速研磨性能的用途，例如对上述高功能玻璃的初始研磨。
按照本发明的一些较佳实施方案，二氧化铈较好是占TREO的40重量％或更多，更好是50重量％或更多。包含上述范围二氧化铈的磨料可以有更好的研磨性能。
下面将说明本发明第一方面的磨料用原料的一些较佳的制备方法。
本发明的第二个方面涉及一种原料的制备方法，该原料包含铈基稀土的碳酸盐和氧化物的混合物作为主组分，该方法将碳酸盐/氧化物的重量比设定为能得到在0.5-25％(以干重计)范围内的LOI，该LOI值是1000℃加热该混合物1小时后测定的。
该方法中，首先制备稀土的碳酸盐和氧化物。将这两种原始材料以一定的比例互相混合，使所得LOI按干重计为0.5-25％(1000℃加热该混合物1小时测定)，较好是1.0-25％，更好是1.0-20％，以便制备用于磨料的原料混合物。更具体而言，称量稀土的碳酸盐和氧化物，使原料混合物具有以下重量比LE＝LA×WA/(WA+WB)+LB×WB/(WA+WB) …(1)其中，LE目标烧失量(0.5-25％)LA作为原始材料之一的稀土氧化物的烧失量(LOI)LB作为原始材料之一的稀土碳酸盐的烧失量(LOI)WA作为原始材料之一的稀土氧化物的重量(干重)WB作为原始材料之一的稀土碳酸盐的重量(干重)当使用上式时，优选的是事先获得稀土碳酸盐和稀土氧化物的LOI值，因为可以用这些值来精确地控制原料的所需LOI值。如果事先不知道稀土碳酸盐和稀土氧化物的LOI，该值可采用后面所述方法(实施方案1)测定之。还可使用稀土碳酸盐和稀土氧化物LOI的标准值。在此情况下使用制得的稀土碳酸盐和稀土氧化物作为原始材料，而无需严密测定其LOI。LOI标准值的例子，对稀土碳酸盐和稀土氧化物分别为30％和0.5％，但不限于此。
该方法的一个优点是在稀土的氧化物和碳酸盐可以获得的情况下，所需LOI的原料组合物可以将一定重量比的稀土氧化物和稀土碳酸盐互相混合的简单方法来制得。
通过焙烧将原料粒子烧结成具有足够尺寸的磨料粒子，对于确保铈基磨料具有足够的研磨性能是必不可少的，作为原始材料的稀土碳酸盐或氧化物通常在约1000℃的较高温度进行焙烧。这是基于这样一个经验常识只有当焙烧温度升高至上述温度，原始材料碳酸盐或氧化物粒子才能够充分烧结。
升高焙烧温度尽管具有加速烧结的优点，但也伴随着粒子会异常生长的缺点。异常生长会产生粗粒子，这些粒子有时会进入最终产品(即磨料)中。这些粗粒子的含量必须尽可能地降低，因为它们可能会划伤磨料要研磨的表面。这些粗粒子通常可在焙烧过程之后分级除去，而焙烧过程会调整粒度的。除去粗粒子所用的严格分级条件会降低磨料的产率，提高其制造成本。
因此优选的是尽可能地降低焙烧温度，以控制焙烧过程中异常的粒子生长，由此控制磨料中混入粗粒子，同时确保产率。
本发明的发明人进行了广泛研究，致力于开发一种制造原料的方法，该方法能在较低的焙烧温度烧结原料粒子供制造磨料之用，同时不会造成粒子的异常生长，还致力于开发用上述方法制得的原料和由此制得的能获得高质量研磨表面的铈基磨料。在上述过程中，本发明的发明人研究了焙烧稀土的碳酸盐和氧化物所涉及的机理，现在认为以下现象是稀土的碳酸盐和氧化物需要在高温焙烧的原因。
图1说明稀土碳酸盐焙烧所涉及的现象。作为原始材料获得的稀土碳酸盐由稀土碳酸盐粗粒子粘结在一起的团聚体组成。由稀土碳酸盐制备磨料的方法从粉碎开始。团聚的稀土碳酸盐由互相牢固粘结的粒子组成，通常用湿碎法来粉碎浆化的原始材料。浆液由于将碳酸盐粒子互相粘结的内聚力而十分粘，降低了粉碎效率，使得难以将碳酸盐粒子完全粉碎至细粒子。结果，粗粒子部分地留在经粉碎的稀土碳酸盐细粒子中。
对经粉碎的原始材料进行氟化处理，该处理将稀土碳酸盐中的部分碳酸盐组分与氟交换。碳酸盐被部分氟化时粗粒子解体。然而，粗粒子不会完全解体，因为用于氟化的氟用量受到最终产品中氟含量的限制。
然后对部分氟化的稀土碳酸盐进行焙烧，焙烧过程中大部分碳酸盐组分以CO2形式释放，得到低密度、多孔、壳状的稀土碳酸盐粒子。这些壳状粒子的烧结程度很小，需要高温才能进行烧结。具体而言，如前所述，稀土碳酸盐含有大比例的粗粒子，在焙烧过程中会变成烧结非常慢的壳状粒子。因此，对于稀土碳酸盐作为磨料用原料的情况，需要高的焙烧温度。
图2说明了稀土氧化物焙烧所涉及的烧结机理。稀土氧化物是如前所述对稀土碳酸盐煅烧获得的，所述作为氧化物原始材料的碳酸盐含有粗粒子，如图1所示。碳酸盐煅烧时释放出碳酸盐组分，形成壳状粒子，这些壳状粒子是脆性的，能因焙烧过程中受到的冲击所解体，形成具有一定细度的碳酸盐粒子。这些碳酸盐细粒子随后加热氧化，形成氧化物粒子。
然而，在高温煅烧过程中氧化物粒子会烧结且互相团聚。它们牢固地互相粘结，有一些甚至在粉碎过程中仍保持其形状。氟化处理不可能完全氟化这些粒子，在中心部位留下氧化物。
氟化不均匀必定对粒子焙烧时的烧结过程产生不利影响。也就是说，焙烧时这些被不均匀氟化的团聚体受到热和冲击而解体，得到充分氟化的氧化物粒子与未氟化或仅氟化至氟含量不足的粒子的混合物。前者迅速烧结，而后者只有在氟化温度升高至相当高的程度时才会快速烧结。因此，对于稀土氧化物作为磨料用原料的情况，需要高的焙烧温度。
考虑到稀土碳酸盐和氧化物的上述假定烧结机理，本发明的发明人认为解决上述问题的方法，是在粉碎之前煅烧碳酸盐粒子(就象氧化物粒子的情况那样)，为的是将碳酸盐部分地转化为氧化物，该制备原料的方法能实现均匀的氟化。该部分煅烧方法如图3所示。
部分煅烧法是以类似于制备稀土氧化物的方法来处理稀土碳酸盐的，碳酸盐在初始阶段发生了类似的变化。换而言之，碳酸盐组分以CO2形式释放，留下壳状粒子，这些粒子解体成较细的碳酸盐粒子。氧化这些粒子，其氧化物含量随加热时间增长而增加。本发明的部分煅烧法在碳酸盐全部转化为氧化物之前即停止，获得碳酸盐和氧化物的混合物用作原料。
随后对用部分煅烧法获得的混合稀土粒子进行粉碎和氟化，以解体残留的壳状粒子并进一步粉碎这些粒子。氟化过程中不再有氧化处理时存在的团聚粒子，因此可以均匀地进行。结果，在煅烧过程中粒子得以在较低的温度烧结，因为阻止烧结的因素(如壳状粒子和氟化不足的粒子)不复存在。
由此，发明人提出的部分煅烧法能制得原料，而避免了稀土碳酸盐和氧化物不用高温处理就难以烧结的问题。这些发现导致开发了以下方法，即本发明的第三个方面。
本发明的第三个方面涉及一种铈基磨料用原料的制备方法，所述原料包含铈基稀土碳酸盐和氧化物的混合物作为主组分，该方法通过煅烧将铈基稀土的碳酸盐部分地转化为氧化物，调节煅烧的温度和时间条件，使得原料混合物的LOI为干重的0.5-25％，该值是在1000℃加热该混合物1小时测得的。
在该方法中，先准备稀土碳酸盐。通过煅烧将稀土碳酸盐原始材料部分地转化成氧化物，获得用于磨料的碳酸盐和氧化物的原料混合物。煅烧将碳酸盐分解成氧化物。调节煅烧的温度和时间，使原料混合物在1000℃加热1小时测得的LOI为干重的0.2-25％，较好是1.0-25％，更好是1.0-20％。煅烧温度和时间并无限制，可恰当地设定以便获得所需的LOI。然而，煅烧温度较好为150-850℃，更好为400-850℃，煅烧时间优选为60小时或更短，更好为6分钟至48小时，再好为10分钟至24小时。
本方法仅需要一种原始材料，即稀土碳酸盐，这是一大优点。本方法无需采用两种或多种原始材料，所以非常经济且产率高。本方法可以通过控制煅烧的温度和时间这一非常简单的方法，将原料的LOI调节至所需的值。
本发明的第一个方面的原料或者用本发明第二或第三方面的方法制得的原料，其所制得的铈基磨料具有优良的研磨性能，在研磨表面上几乎不留下划痕。更具体而言，制得的原料要经历制造磨料的常规操作，包括浆液化和/或湿粉碎，用无机酸进行处理(根据需要)，氟化(也是根据需要)，过滤，干燥和焙烧。如果采用氟化的话，优选是用氟化铵和/或氢氟酸进行氟化。
对于本发明人提出的部分煅烧法，重要的是如何将稀土碳酸盐氧化至所需的程度。在煅烧过程中若过度加热，稀土碳酸盐会完全转化成氧化物，造成氟化不均匀(上文就此已讨论过)。另一方面，若加热不足，会使壳状粒子不能充分解体。在这两情况下，原料的烧结性能均会不足。本发明的发明人经过广泛的研究后发现了用于制造原料的有差异的煅烧条件，由此获得本发明的第四个方面。
本发明的第四个方面涉及一种铈基磨料用原料的制备方法，所述原料包含铈基稀土的碳酸盐和氧化物的混合物作为主组分，该方法是于400-850℃煅烧碳酸盐，将其部分地转化成氧化物。
将煅烧温度设定为400-850℃的理由是稀土碳酸盐能释放出足够程度的碳酸盐组分。当温度高于850℃时，碳酸盐被迅速氧化并完全转化成氧化物。而当温度低于400℃时，碳酸盐组分的释放与粗粒子的解体均会不足。当上述范围内的温度进行煅烧时，煅烧时间优选的是0.1-48小时(如权利要求12中所述)，以便同样地从碳酸盐中释放出足够程度的碳酸盐组分。
由该方法制得的原料混合物直接可用作原料，用常规制造方法来制造铈基磨料，粉碎过程能有效地除去粗粒子，氟化处理能均匀地氟化原料粒子，以达到降低焙烧温度的目的。
从作为最终产品的磨料的烧结性能、运输便利和产率角度考虑，更优选的原料包含用于铈基磨料的原料，其LOI以干重计为1.0-20％(通过在1000℃加热样品1小时测得)，如权利要求14所述。
将LOI设定为1.0-20％的原因是根据发明人获得的实验结果，当原料具有该范围的LOI值时，在焙烧过程中于较低温度即可充分且均匀地烧结，由此可得到具有较高研磨性能并且在研磨表面上几乎不留划痕的磨料。在上述温度和时间条件下进行的煅烧过程中加热稀土碳酸盐以调节碳酸盐/氧化物比例使混合物具有所需的LOI，如此可使原料具有1.0-20％的LOI值。LOI值还可通过向该方法制得的原料混合物中加入稀土碳酸盐或稀土氧化物来调节至所需的值。
如上所述，本发明所述原料即使在较低温度也能够以足够的速率烧结。本发明的权利要求15涉及制造铈基磨料的方法，该方法包括粉碎并氟化上述原料，于700-1000℃焙烧经氟化的原料。在该较低的温度进行焙烧能控制用于铈基磨料的粒子的异常生长，得到无划痕的高质量表面。
制造铈基磨料的这种方法包括焙烧之前的氟化，氟化优选是用氢氟酸或氟化铵进行。更优选是氟化铵，因为它能使氟化过程以适度速率进行，使氟更均匀地分配到原料中，由此焙烧得以在较低的温度进行。
附图的简要说明图1示出制造磨料过程中稀土碳酸盐粒子的变化状况；图2示出制造磨料过程中稀土氧化物粒子的变化状况；图3示出本发明部分煅烧过程中磨料用原料粒子的变化状况。
发明的实施方式以下结合比较例说明本发明的一些较佳实施方案。
准备两种原始材料用于制造铈基磨料，稀土氧化物用作原始材料A，稀土碳酸盐用作原始材料B，两者均为中国制造。表1给出这些原始材料的LOI值和以氧化物计的组成。[表1]
*Ca、Ba或P的含量(单位重量％)表1中的LOI指于1000℃加热1小时经充分干燥的原始材料的重量损失百分数，按下述方法测得。先称量坩埚，精确至0.1mg。待分析的样品(原始材料)于105℃加热1小时充分干燥，将其放入坩埚中，称量精确至0.1mg。在电炉中高温加热装有样品的坩埚，逐步升高温度。于1000℃加热坩埚1小时，然后迅速转移至干燥器中，静置冷却。然后再次称量，精确至0.1mg。以上述结果为基础，通过下式确定烧失量(LOI)。用相同方法测定所有样品的LOI值。
L＝{(W1-W2)/(W1-W3)×100…(2)式中，L烧失量(％)W11000℃加热前样品和坩埚的总重量(克)W21000℃加热后样品和坩埚的总重量(克)W3坩埚重量(克)原始材料A与原始材料B以恰当比例混合，制得下文所述的实施方案和对照例的原料。例如，当要制备LOI为2.0％的原料时，称量原始材料A和B，并互相混合使其LOI(下式中的LE)为2.0％。该原料是用于本发明的原料。
LE＝0.6×WA/(WA+WB)+30×WB/(WA+WB)…(3)式中，WA作为原始材料之一的稀土氧化物的重量(以干重计)WB作为原始材料之一的稀土碳酸盐的重量(以干重计)实施方案1将原始材料A用作制造铈基磨料的原料。先在溶剂存在条件下进行球磨，使粉末的平均粒度为10微米。用无机酸(1mol/l盐酸)对粉末加以处理，然后用15 g/L氟化铵水溶液处理，制得浆液，过滤该浆液并干燥成滤饼。在920℃的电炉中焙烧所得滤饼2小时，然后静置冷却。再粉碎并分级，制得本发明的铈基磨料。
实施方案2-8将原始材料A与原始材料B以恰当比例混合，制备LOI(式(3)中的LE)为2.0、3.0、5.0、7.0、10、20和25％的铈基磨料用原料。使用每一种上述原料，按实施方案1中的方式制备铈基磨料。
对照例1仅用原始材料B按实施方案1中所述方式制备铈基磨料，作为实施方案1的对照例。
对上述磨料中的每一种进行试验，评定其研磨性能和研磨表面状况，在这些试验中将磨料分散在水中获得10重量％的磨料浆液。在研磨试验期间用搅拌器使浆液保持搅拌，防止磨料沉降。将直径为65毫米的平板玻璃作为玻璃样品，使用聚氨酯的研磨垫，在高速磨机上对其进行研磨。研磨条件是磨料浆液加注流量51/分钟，研磨表面上的压力15.7kg/cm2，磨机的转速1,000rpm。用纯水洗涤经研磨样品，在无尘气氛中干燥。然后根据经研磨玻璃表面的状况评定磨料的研磨性能和研磨表面的加工状况。
研磨性能的评定如下在研磨之前和之后称量玻璃样品，求出重量损失，由此评定磨料的研磨性能。结果示于表2，表2示出的研磨性能为相对值，将用比较例1制得磨料研磨的重量损失作为标准(100)。
对划痕(研磨表面的加工状况)的评定是以是否存在划痕为基础的。具体而言，用卤灯(300,000勒克司)的光照射研磨表面，通过反射法观察玻璃表面。根据划痕的程度(尺寸和数目)进行评定，评分是从100分中扣分来进行的。结果也示于表2。
根据研磨性能和划痕的结果，按3级评分体系(A、B和C)对每一种磨料进行综合评定。综合评定是为了简单且相对地掌握每个实施方案或比较例制得的铈基磨料的质量。应该注意的是，用于综合评定的边界值(例如，研磨性能为102用来区分综合评分B和C)并非绝对标准。结果也示于表2。
*)研磨性能相对值，以使用比较例1制得磨料获得的重量损失用作标准(100)。*)综合评定A研磨性能为107或更大，划痕评分为95或更高B研磨性能为102或更大，划痕评分为90或更高，但排除评分A的情况。C研磨性能低于102，划痕评分低于90。
如表2所示，实施方案1-8制得的铈基磨料具有良好的研磨性能，且普遍具有良好的划痕评分。而比较例1用稀土碳酸盐作为原始材料制得的磨料，其研磨性能低得多，尽管划痕评分还是可以接受的。
实施方案9将表1所述的稀土碳酸盐(原始材料B)用作原始材料。将其于1000℃煅烧1小时，制得用于铈基磨料的原料。用如此获得的磨料用的原料一部分测量LOI。本例制得的磨料用原料的LOI为0.6％。
实施方案10-15按实施方案9相同的方式煅烧表1所述的稀土碳酸盐(原始材料B)来制备铈基磨料用的原料，不同的是煅烧的条件(温度和时间)不同。按相同方法用如此获得的一部分原料测量每一种原料的LOI。实施方案10-15的煅烧条件和所制得原料的LOI值分别为1000℃/0.7小时和2.0％，1000℃/0.5小时和3.0％，400℃/10小时和5.0％，400℃/4小时和7.0％，400℃/2小时和9.0％，400℃/1小时和19％。
比较例2将原始材料B于1000℃煅烧2小时，制备铈基磨料，作为实施方案2的比较例。所得磨料用的原料的LOI为0.1％。
比较例3本例也是实施方案2的一个比较例，即以收得状态的原始材料B用作磨料用的原料，其LOI为30％。
由每一种上述原料制备铈基磨料，评定其研磨性能和划痕(研磨表面的加工状况)，并进行综合评定。铈基磨料按类似于实施方案1的方式进行制备。研磨性能和划痕按前述相同方法加以评定，并且按前述方法综合评定每一种磨料。结果示于表3。
*)研磨性能相对值，以使用比较例3制得磨料获得的重量损失用作标准(100)。*)综合评定A研磨性能为107或更大，划痕评分为95或更高B研磨性能为102或更大，划痕评分为90或更高，但排除评分A的情况。C研磨性能低于102，划痕评分低于90。
如表3所示，实施方案9-15制得的铈基磨料具有良好的研磨性能，且普遍具有良好的划痕评分。实施方案9-11制得的磨料的划痕评分低于由其它实施方案所得磨料的该评分，但实施方案9-11制得磨料的划痕评分本身还是可以接受的。另一方面，比较例3用获得的稀土碳酸盐作为原料(原始材料B)制得的铈基磨料的研磨性能要低得多，尽管其划痕评分可以接受。
实施方案16先使20千克稀土碳酸盐(其二氧化铈含量为TREO的60％，TREO以干重计为70％)在马弗炉中于500℃煅烧2小时，制得用于铈基磨料的原料。然后测量LOI，该原料的LOI为5.0％。
接着，用装有12千克直径为5毫米的钢球作为研磨介质的5L球磨机，对2千克上述原料和2L纯水一起球磨5小时，以制备含有平均粒度为1微米(50％的累积粒度，用Microtrack方法测得的D50)的粉末的浆液。然后向经球磨的浆液中加入1mol/L的氟化铵溶液，使最终磨料的含氟量为6％，用纯水洗涤并过滤，获得滤饼。干燥后，于900℃焙烧3小时，再次粉碎，分级制得铈基磨料。
实施方案17-19按实施方案16中所述方法焙烧实施方案16中制得的原料，不同的是温度改为850、950和1050℃，制得铈基磨料。
实施方案20在不同的条件下(即煅烧温度为400℃，时间为18小时)煅烧与实施方案16相同的稀土碳酸盐，制备原料。该原料的LOI为5.0％。由上述原料按实施方案16相同的方法制备铈基磨料，不同的是原料于900℃焙烧。
实施方案21-23按实施方案20相同的方法焙烧实施方案20制得的原料，不同的是温度改为850、950和1050℃，制得铈基磨料。
比较例4制备由稀土碳酸盐经煅烧转化成的稀土氧化物组成的铈基磨料，作为实施方案16-23的比较例，由上述原料制备铈基磨料。为了制备稀土氧化物，将20千克与实施方案16中相同的稀土碳酸盐在马弗炉中于900℃煅烧3小时，形成氧化物。按实施方案16的相同方法制备铈基磨料，不同的是焙烧温度设定为980℃。
比较例5至8按比较例4相同的方法焙烧比较例4制得的作为原料的稀土氧化物，不同的是温度改为850、950和1050℃，制得铈基磨料。
比较例9按比较例4相同的条件(包括焙烧条件)由与实施方案16相同的碳酸盐原料制备铈基磨料。
比较例10至13按比较例9相同的方法焙烧与比较例9相同的稀土氧化物原料，不同的是温度改为850、950和1050℃，制得铈基磨料。
在上述制得的铈基磨料中，将实施方案17-19和实施方案21-23中制得的铈基磨料与比较例5、7和8以及比较例10、12和13制得的铈基磨料加以比较，比较经焙烧磨粒的粒度。这些磨料是在不同温度下焙烧的。粒度用BET法测得的比表面积表示，结果示于表4。[表4]
这些结果证实，由稀土氧化物或稀土碳酸盐作为原料制得磨料的比表面积并没有降低，这意味着氧化物或碳酸盐没有充分地烧结，除非于非常高的温度(1050℃)进行处理。另一方面，实施方案17-19和21-23制得的铈基磨料即使其原料在约850℃焙烧时也具有较小的比表面积，这表明这些实施方案中的原料于较低温度煅烧也能容易地烧结。
接着将实施方案16-20中制得的铈基磨料与比较例4、6、9和11制得的铈基磨料加以比较，比较粗粒子(粒度为10微米或更大的粒子)的含量、研磨性能和经这些磨料研磨的玻璃表面的状况。
粗粒子的含量用下述方法确定。将每一种铈基磨料(200克)分散在溶有0.1％六偏磷酸钠作为分散剂的水溶液中，搅拌2分钟制得浆液。用微米筛(孔径10微米)过滤浆液，回收留在筛网上的残渣。将回收得到的残渣再次分散在0.1％六偏磷酸钠的溶液中，用超声波搅拌1分钟进行浆液化。用微米筛(孔径10微米)过滤该浆液。对回收得到的残渣浆液化和过滤各两次，回收粗粒子。然后充分干燥并称量这些粗粒子，确定粗粒子的含量。
用前述方法评定这些磨料的研磨性能和经其研磨的表面的状况。结果示于表5，所示研磨性能为相对值，以使用比较例11制得磨料获得的重量损失用作标准(100)。[表5]
*)研磨性能相对值，以使用比较例11制得磨料获得的重量损失用作标准(100)。*)综合评定A研磨性能为107或更大，划痕评分为95或更高B研磨性能为102或更大，划痕评分为90或更高，但排除评分A的情况。C研磨性能低于102，划痕评分低于90。
如表5所示，实施方案16-20中制得的铈基磨料具有良好的研磨性能，且能获得几乎不留划痕的良好研磨表面。另一方面，比较例使用稀土氧化物和碳酸盐作为原料制得的铈基磨料，其研磨性能由于其烧结性能较差而低于这些实施方案所制得的磨料，尽管于类似温度烧结时划痕评分还是可比的。升高焙烧温度能在一定程度上增加磨料的研磨性能，然而这也伴随着留在研磨表面上划痕的增加，使划痕评分下降。这些结果的解释是比较例4和9制得的磨料中，残留的粗粒子为400ppm或更多(由测得的粗粒子含量显示)。这些粗粒子被认为是稀土氧化物和碳酸盐粒子于高温焙烧异常生长所致，并留在了最终磨料产品中。
实施方案24在电炉中于650℃煅烧3千克稀土碳酸盐(其TREO含量以干重计为69.5重量％，二氧化铈占TREO的58重量％)12小时，由此制得用于铈基磨料的原料。测量LOI，发现该原料的LOI为3.2％。按与实施方案16相同的方法由上述原料制备铈基磨料，不同的是在第二次粉碎之前，将铈基磨料于920℃焙烧2小时。
实施方案25和26按实施方案24相同的方式煅烧与实施方案24相同的稀土碳酸盐来制备原料，不同的是煅烧条件(即温度和时间)不同。测量每一种原料的LOI。由上述原料按与实施方案24相同的方式制得铈基磨料。实施方案25和26的煅烧条件和所制得原料的LOI含量，分别为750℃/6小时和3.0％(实施方案25)，850℃/3小时和2.9％(实施方案26)。
比较例14在电炉中于1000℃煅烧与实施方案24相同的稀土碳酸盐5小时，以制备原料(稀土氧化物)。该原料的LOI低于0.05％。由上述原料按实施方案24所述的方法制备铈基磨料，不同的是焙烧温度设定为980℃。
比较例15将与实施方案24相同的稀土碳酸盐(LOI30％)用作原料(稀土氧化物)。由上述原料按与比较例14相同的方法(包括焙烧温度)制得铈基磨料。
用前述方法评定实施方案24-26和比较例14-15中制得的这些铈基磨料的研磨性能和经其研磨表面的状况。结果示于表6，其示出的研磨性能为相对值，以使用比较例15制得磨料的重量损失用作标准(100)。
*)研磨性能相对值，以使用比较例15制得磨料获得的重量损失用作标准(100)。*)综合评定A研磨性能为107或更大，划痕评分为95或更高B研磨性能为102或更大，划痕评分为90或更高，但排除评分A的情况。C研磨性能低于102，划痕评分低于90。
如表6所示，实施方案24-26制得的铈基磨料具有良好的研磨性能，能够制得几乎不留下划痕的良好研磨表面。特别值得注意的是，实施方案24和25制得的磨料，其划痕的评定结果更好，表明煅烧温度优选是800℃或更低。另一方面，比较例14制得的铈基磨料在划痕评定方面比实施方案24-26制得的铈基磨料差，尽管其研磨性能良好。该结果的解释是比较例14在1000℃的较严厉条件下加速煅烧5小时，导致粒子异常生长，形成粗粒子，尽管在煅烧之后经过粉碎，但这些粒子仍留在磨料之中。这些结果表明，增加煅烧时间会加速煅烧，往往会降低划痕的评定性能。比较例15制得的铈基磨料，其研磨性能比实施方案24-26制得的铈基磨料要差，尽管其划痕评定性能良好。稀土碳酸盐的粉碎效率低，因此在焙烧时仍含有粗粒子。据此认为，这些粒子在焙烧过程中烧结太慢，以致于长不到足够的尺寸。
表7总结了表3、5和6中给出的部分数据。
*)研磨性能参见表3、5和6的标准。*)综合评定A研磨性能为107或更大，划痕评分为95或更高B研磨性能为102或更大，划痕评分为90或更高，但排除评分A的情况。C研磨性能低于102，划痕评分低于90。
工业实用性本发明用于制造铈基磨料用原料的方法使用稀土的碳酸盐或氧化物。该方法由易得的稀土碳酸盐或氧化物制得原料，用于制造能确保足够研磨性能和在经研磨表面上几乎不留划痕的铈基磨料。本发明由上述原料制备铈基磨料的方法能获得具有上述优良研磨性能的铈基磨料。用本发明方法制得的铈基磨料能研磨用于多种工业领域的玻璃材料，包括电气器件和电子器件，例如作为硬盘等的磁性记录介质的玻璃和用于液晶显示基板的玻璃。
权利要求
1.一种铈基磨料用的原料，用作制造铈基磨料的原料，含有铈基稀土的碳酸盐和氧化物，其于1000℃加热1小时测得的烧失量以干重计为0.5-25％。
2.如权利要求1所述的铈基磨料用原料，其特征在于所述烧失量为5.0-20％。
3.如权利要求1所述的铈基磨料用原料，其特征在于所述烧失量为1.0-5.0％。
4.一种铈基磨料用原料的制备方法，该原料包含铈基稀土的碳酸盐和氧化物的混合物作为主组分，该方法将所述铈基稀土的碳酸盐和氧化物以一定比例互相混合，以使其于1000℃加热1小时测得的烧失量以干重计为0.5-25％。
5.一种铈基磨料用原料的制备方法，该原料包含铈基稀土的碳酸盐和氧化物的混合物作为主组分，该方法是将所述碳酸盐煅烧，部分地转化成氧化物，对煅烧的温度和时间条件加以调节，使原料混合物于1000℃加热1小时测得的烧失量以干重计为0.5-25％。
6.如权利要求4或5所述的铈基磨料用原料的制备方法，其特征在于所述烧失量为5.0-20％。
7.一种制造铈基磨料的方法，该方法包含对权利要求1-3中任一项所述的铈基磨料用的原料或者用权利要求4-6中任一项所述方法制得的铈基磨料用的原料进行浆液化和/或湿粉碎、过滤、干燥和焙烧。
8.如权利要求7所述的铈基磨料的制造方法，其特征在于该方法还包括在浆液化和/或湿粉碎之后但在过滤之前用无机酸对原料进行处理。
9.如权利要求7所述的铈基磨料的制造方法，其特征在于该方法还包括在浆液化和/或湿粉碎之后但在过滤之前对原料进行氟化。
10.如权利要求8所述的铈基磨料的制造方法，其特征在于该方法还包括在过滤之前对原料进行氟化。
11.一种铈基磨料用原料的制备方法，该原料包含铈基稀土的碳酸盐和氧化物的混合物作为主组分，该方法于400-850℃煅烧所述碳酸盐将其部分转化成氧化物。
12.如权利要求11所述的铈基磨料用原料的制备方法，其特征在于所述碳酸盐煅烧0.1-48小时。
13.由权利要求11或12所述方法制得的铈基磨料用的原料。
14.一种铈基磨料用的原料，它含有权利要求13所述的铈基磨料用的原料，其于1000℃加热1小时测得的烧失量以干重计为1.0-20％。
15.一种铈基磨料的制造方法，该方法包括粉碎和氟化权利要求13或14所述的铈基磨料用的原料，于700-1000℃焙烧经氟化的原料。
16.如权利要求9、10或15中任一项所述的铈基磨料的制造方法，其特征在于用氟化铵和/或氢氟酸进行所述氟化。
17.用权利要求7-10中任一项或者权利要求15或16所述方法制得的铈基磨料。
全文摘要
公开了一种铈基磨料用的原料,它包含铈基稀土元素的碳酸盐和铈基稀土元素的氧化物,该原料于1000℃加热1小时测得的烧失量以干重计为0.5－25%。该原料是在特定温度下煅烧铈基稀土元素的碳酸盐使其部分转化为铈基稀土元素的氧化物而制得。该原料能够在较低的焙烧温度进行烧结,并且不会发生异常的粒子生长。
文档编号C01F17/00GK1372587SQ01801168
公开日2002年10月2日 申请日期2001年4月6日 优先权日2000年5月16日
发明者伊藤昭文, 山﨑秀彦, 内野义嗣 申请人:三井金属鉱业株式会社