专利名称：：精制硅的制造方法
技术领域：
：本发明涉及精制硅的制造方法，详细而言，涉及采用所谓的方向凝固法，即通过在铸模内、以单向设置温度梯度的方式将含有铝的原料硅熔液冷却而使之凝固的方法来获得凝固物(以下，记载为"硅方向凝固物")，由此来制造精制硅的方法。
背景技术：
：作为从含有铝的原料硅熔液2中除去铝从而制造精制硅1的方法，已知有如图1及图2所示，通过在铸模3内、以单向设置温度梯度(T)的方式将原料硅熔液2冷却而使之凝固的方法即所谓的方向凝固法。根据该方法，在温度梯度(T)的低温侧21铝的析出减少、而在越接近高温侧22浓度越高的铝偏析，在这样的情况下原料硅熔液2被凝固而形成硅方向凝固物4。该硅方向凝固物4被分为下述2个区域，g卩，被凝固时存在于温度梯度(T)的低温侧21的铝浓度(C)比较低的精制硅区域41、和存在于温度梯度(T)的高温侧22的铝浓度(C)比较高的粗硅区域45(图2)。其中，通过从硅方向凝固物4中切除粗硅区域45，可获得作为铝浓度(C)比较低的精制硅区域41的目标精制硅1(日本特开2004—196577号公报)。根据此方法，当将精制硅1的目标最大(-predeterminedmaximumlevel)铝浓度(C1()max)设定为较大时，随着根据方向凝固法的原料硅熔液2凝固的进行凝固率(f)增大，但即使在凝固率(f)(参照图2)的值变大的情况下，目标精制硅l也相当于精制硅区域41。因此，可在凝固率(f)较大的部分将硅方向凝固物4切断来获得目标精制硅1。相反，当将铝的允许限度设定小时，可通过在凝固率(f)低的部分将硅方向凝固物4切断来得到目标精制硅1。但是，以往，在使其凝固的过程中温度梯度(T)及凝固速度(R)与所获得的硅方向凝固物4中的铝浓度(C)及凝固率(f)之间的关系并不明确，在不明确的情况下，当在浓度梯度(T)及凝固速度(R)不同的条件下使其凝固时，实际测量所得到的全部硅方向凝固物(4)中的铝浓度(C)，找出铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C1()max)的部分，在该部分切断。
发明内容因此，本发明者为了开发下述的方法进行了深入的研究，最终完成了本发明。所述方法为可在不用实际测量全部硅方向凝固物4中的铝浓度(C)的情况下切除粗硅区域45来制造目标精制硅1的方法。艮P，本发明是一种使用作为原料的硅熔液2制造精制硅1的方法，其包括通过在铸模3内、以单向设置温度梯度(T(°C/mm))的方式将含有铝的原料硅熔液2冷却而使之凝固，获得包含铝浓度(C(ppm))在目标最大铝浓度(C1Qmax(ppm))以下的精制硅区域41和铝浓度超过目标最大铝浓度(C1Qmax)的粗硅区域的硅方向凝固物4的步骤；和通过从获得的硅方向凝固物4中切除粗硅区域45，获得铝浓度(C)在目标最大铝浓度(C1Qmax)以下的精制硅l的步骤，其中，在切除粗硅区域45的步骤中，由目标最大铝浓度(C1Qmax)和冷却原料硅熔液2时的温度梯度(T)及凝固速度(R(mm/分))求出满足下式(1)及式(2)的基准凝固率(fo)，通过在相当于该基准凝固率(f0)的部位将上述硅方向凝固物4切断来切除粗硅区域45。上述基准凝固率(fo)表示在上述全部硅方向凝固物4中铝浓度(C(ppm))在目标最大铝浓度(Cu)腿(ppm))以下的精制硅区域所占的比例，且(^f^1，k二(K,xLn(R)+K2}x{K3xexp[K4xRx(K5xC2+K6)]}x{K7xT+K8}—K9(1)式(1)中，k是从按照满足下述式(2)的方式求得的铝有效分配系数k'的0.9倍U倍的范围中选择的系数，C10max=k'xC2x(1—f0)k'-'(2)表示从UxlO—3±0."10—3的范围中选择的常数，k2表示从4.2x10—3±0.1xl0—3的范围中选择的常数，k3表示从1.2±0.1的范围中选择的常数，]^4表示从2.2±0.1的范围中选择的常数，k5表示从一1.0xl0—3±0."10—3的范围中选择的常数，k6表示从l.O士O.l的范围中选择的常数，k7表示从一0.4士0.1的范围中选择的常数，kg表示从1.36±0.01的范围中选择的常数，b表示从2.0xl(T4±1.0xlO—4的范围中选择的常数，R表示凝固速度(mm/分)，T表示温度梯度CC/mm)，式(2)中，C麵狀表示精制硅的目标最大铝浓度(ppm)，C2表示原料硅熔液的铝浓度(ppm)，fo表示基准凝固率。根据本发明的制造方法，由于是根据由目标最大铝浓度(C1C)max)和使原料硅熔液2凝固的过程中的温度梯度(T)及凝固速度(R)求得的基准凝固率(fQ)来切断硅方向凝固物4，因此可以在不用实际测量硅方向凝固物4中的铝浓度(C)的情况下制造铝浓度(C)在目标最大铝浓度(C以下的精制硅i。是模式地表示采用方向凝固法从原料硅熔液中获得硅方向凝固物的过程的截面图。是模式地表示从硅方向凝固物中获得精制硅的工序的截面图。具体实施例方式以下，利用图l及图2说明本发明的制造方法。需要说明的是，在图l及图2中使用的符号如下所述。符号l表示精制硅，符号2表示原料硅熔液，符号21表示温度梯度的低温侧，符号22表示温度梯度的高温侧，符号24表示固相，符号25表示液相，符号26表示界面，符号3表示铸模，符号4表示硅方向凝固物，符号41表示精制硅区域，符号45表示粗硅区域，符号5表示粗硅，符号6表示加热器，符号7表示炉，符号8表示水冷板。另外，在以下的说明中记号T表示温度梯度，记号fo表示基准凝固率。用于本发明的制造方法中的原料硅熔液2是通过加热变为熔融状态的硅，其温度超过硅的熔点(约1414°0，通常为142(TC158(TC。原料硅熔液2含有铝。原料硅熔液2中的铝浓度(C2)通常为10ppm1000ppm，优选为15ppm以下。如果原料硅熔液中的铝浓度(C2)不足10ppm，则很难进一步除去铝；如果超过1000ppm,为了获得精制硅1，需要过大的温度梯度(T)和凝固速度(R)，故不实用。原料硅熔液2除铝之外，可以含有少量的具体来说总计在lppm以下的除了硅及铝以外的其他杂质元素，特别是硼、磷等的含量越少越好，具体来说，分别优选为0.3ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。在本发明的制造方法中，与通常的方向凝固法相同地在铸模3内冷却所述原料硅熔液2。作为铸模3，通常使用对于原料硅熔液2为惰性的且具有耐热性的铸模，具体来说使用由石墨等碳、碳化硅、碳化氮、矾土(氧化铝)、石英等硅石(氧化硅)等形成的铸模。以单向设置温度梯度(T)的方式下对原料硅熔液2进行冷却。温度梯度(T)只要被单向地设置就可以，可以被设置成在水平方向上低温侧21和高温侧22具有相同的高度，也可以被设置成在重力方向上低温侧21在上而高温侧22在下。通常，如图1所示，低温侧21在下而高温侧22在上，使之在重力方向上产生温度梯度(T)。温度梯度(T)不需要设置得过大，考虑到具有实用性的方面，通常为0.2°C/mm1.5°C/mm，优选为0.4°C/mm0.9°C/mm，进一步优选为0.7°C/mm以上。温度梯度(T)可以通过例如在具有加热器6且下侧对大气开放的炉7内，一边利用加热器6加热铸模3的上部，一边在炉7的下部将铸模3的下部冷却的方法产生。对于将铸模3的下部冷却而言，可以将该下部在大气中放冷，也可以利用温度梯度(T)例如在炉7的下方安装水冷板8，利用该水冷板8来冷却铸模3的下部。可以采用例如使收容有该原料硅熔液的铸模3向下方移动，由底部移动至炉7的外部的方式将原料硅熔液2从下方冷却。由此将原料硅熔液2从下方冷却，原料硅熔液2就会由低温侧21开始形成固相24并凝固形成硅方向凝固物4。凝固速度R通过利用冷却在低温侧21所形成的固相24与在高温侧22未凝固的液相25之间的界面26的移动速度来表示，可以通过使铸模3向炉7的外部移动时的铸模3的移动速度来调整。凝固速度(R)通常为0.05mm/分2mm/分，优选为0.1mm/分lmm/分。这样，在利用冷却原料硅熔液2而使之凝固的过程中，原料硅熔液2中所含有的铝在高温侧22偏析。因此，凝固后的硅方向凝固物4中的铝含量(C)从温度梯度[T]的低温侧21向高温侧22呈单方向增加。该凝固物4中，作为冷却过程中温度梯度(T)的低温侧21的区域成为铝含量较少的精制硅区域41，而高温侧22的区域成为大量含有偏析的铝的粗硅区域45。通过切除该硅方向凝固物4中的粗硅区域45即可获得目标精制硅1。切断粗硅区域45的方法没有特殊限定，例如通过使用金刚石切割器等通常的方法切断来切除粗硅区域45即可。在原料硅熔液2的凝固以单向进行的上述凝固法中，作为表示凝固进行程度的指标，当设定沿着凝固方向增高的凝固率(f)时，在本发明的制造方法中，用下述规定的方法计算基准凝固率(fo)，并通过在凝固率(f)相当于基准凝固率(fo)的部分将上述硅方向凝固物4切断来切除粗硅区域45。另外，凝固开始部位的凝固率(f)二0，凝固完成部位的凝固率(f)=1。具体而言，凝固率(f)表示在所使用的原料硅熔液2中，在将原料硅熔液2冷却而使之凝固的过程中凝固并成为固相24的物质的比例。在本发明的制造方法中，由于通过在单向设置温度梯度(T)的方式下冷却来得到硅方向凝固物4，因此所得到的硅方向凝固物4中凝固率(f)沿着该温度梯度(T)的方向变大。基准凝固率(fo)按照满足上述式(1)所述的方式求出。式(1)中的系数k如果允许士0.1倍的偏差可以视为与铝有效分配系数(k')相同，以下，系数k也被称为铝有效分配系数。与系数k具有密切关系的铝有效分配系数(k')按照满足上述式(2)的方式求出。上述式(2)是从下述式(2—1)中推导出的关系式，该式(2-1)表示凝固率(f)与即将成为固相23的部分(对应该凝固率(f)的部分)中的铝浓度(C)之间的关系。C=k'XC2X(1—f)n(2_1)一般来说，该式(2—1)是被称为、乂卞,々式的关系式(《金属^凝固》(1971年12月25日，丸善株式会社发行)第121页第134页)。通常，目标最大铝浓度(C1Qmax)为原料硅熔液2的铝浓度(C2)的1/1000倍3/100倍。式(1)是表示上述铝有效分配系数(k)与凝固速度(R)及温度梯度(R)之间的关系的关系式，而且是本发明者们首先发现的。另外，本发明的制造方法为以满足上述式(1)的基准凝固率(f0)为基准，使之凝固后将硅方向凝固物4切断的方法。对于利用本发明的方法使原料硅熔液2凝固而得到硅方向凝固物4而言，冷却过程中的温度梯度(T)的低温侧21为精制硅区域41，高温侧22为粗硅区域45。另外，在凝固过程中的凝固率(f)相当于基准凝固率(fQ)或比基准凝固率(f。)小的部分，铝含量(C)与目标最大铝浓度(C1()max)相等或小于该数值；在凝固率(f)大于基准凝固率(fo)的部分，由于铝浓度(C)大于目标最大铝浓度(C1()max)，因此在凝固率(f)相当于基准凝固率(fo)的部分，通过切断硅方向凝固物4可以除去粗硅区域45，由此可以获得铝浓度(C)在目标最大铝浓度(C1Qmax)以下的目标精制硅1。所获得的精制硅1也可以进一步采用酸洗等方法来精制。作为用于酸洗中的酸通常可以使用盐酸、硝酸、硫酸等矿酸，从防止污染的观点出发通常使用金属杂质较少的矿酸。通过加热使获得的精制硅1熔融而用作本发明制造方法中的原料硅熔液2，可以进一步获得铝含量较少的精制硅。将所除去的粗硅5和铝含量较少的硅一起加热熔融，可以再次作为本发明的原料硅熔液2使用。采用本发明的制造方法获得的精制硅1，适合用作例如太阳电池的原料等。以下，根据实施例来更详细的说明本发明，但是本发明并不仅限于该实施例的内容。式1的导出在下述例子中，以k二1.0xk'计算。实验1使用图l所示的装置，在铸模3内、在设置温度梯度(T)(0.9。C/mm)的状态下、以凝固速度(R)为0.4mm/分进行凝固的方式，将铝浓度(C2)1000ppm的原料硅熔液2冷却，得到硅方向凝固物4。在获得的硅方向凝固物4中，采用ICP(电感耦合等离子体)发光分析法或IPC质量分析法求出在冷却过程中凝固率(f)为0.18及0.38的部分的铝浓度(C)，结果为4.0ppm(f二0.18)及4.9ppm(f二0.38)。由该凝固率(f)及铝浓度(C)求出满足式(2—1)的铝有效分配系数(k)，结果为3.1xl0—3。将结果归纳如表1所示。实验2及实验3代替实验1中所用的原料硅瑢液2，而通过在设置如表1所示的温度梯度(T)的状态下、以表1中所示的凝固速度(R)进行凝固的方式将表1中所示的铝浓度(C2)的原料硅熔液2冷却，在所获得的硅方向凝固物4中，除了求出在冷却过程中凝固率(f)分别为如表1所示的值的部分的铝浓度(C)以外，与实验l进行相同地操作，分别求出铝有效分配系数(k)，结果如表1所示。实验c2TRfCkPPm。C/mmmm/分PPm110000.90.40.184.03.1xlO一30.384.9210000.90.20.172.80.384.2画0.90.050.321.20,8xi(T30.722.6由实验1实验3的结果求得凝固速度(R)和铝有效分配系数(k)之间的关系，结果得到式(l一l)。k二(K,'XLn(R)+K2')(1—1)在式(l一l)中，k,'为1.1x10—3，k2'为4.2xl0—3。实验1实验3中的温度梯度(T)、凝固速度(R)及铝有效分配系数(k)满足式(l一l)。实验4实验6上述温度梯度(T)与上述实验1实验3—致，而原料硅熔液2的铝浓度(C2)不同，进行实验4实验6。原料硅熔液2的铝浓度(C2)、温度梯度(T)及凝固速度(R)如表2所示。在获得的硅方向凝固物4中，求得冷却过程中凝固率(f)分别为表2所示的值的部分的铝浓度(C)，与实验l相同地操作，分别求出铝有效分配系数(k)，结果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>虽然上述实验4实验6中，温度梯度(T)与实验1实验3—致，但原料硅熔液2的铝浓度(C2)不同。通过上述实验4实验6求出的铝有效分配系数(k)不满足上述式(l一l)。作为既满足上述实验1实验3中求出的铝有效分配系数(k)、又满足实验4实验6中求出的铝有效分配系数(k)的关系式，得到式(1一2)。k二(KVxLn(R)+K2'}x{K3'xexp[K4'xRx(K5'xC2+K6')]}(1—2)在式(1—2)中，k3'为1.2，k4'为2.2，k5'为一1.0xl0—3，k6'为1.0。实验1实验3及实验4实验6中的温度梯度(T)、凝固速度(R)、所用的原料硅熔液2的铝浓度(C2)及铝有效分配系数(k)满足式(1一2)。实验7原料硅熔液2中的铝浓度(C2)与上述实验2—致，但温度梯度(T)不同，进行实验7。原料硅熔液2中的铝浓度(C2)、温度梯度(T)、凝固速度(R)如表3所示。在获得的硅方向凝固物4中，求出冷却过程中的凝固率(f)分别为表3所示的值的部分的铝浓度(C)，与实验l相同地操作，分别求出铝有效分配系数(k)，结果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>虽然该实验7中，原料硅熔液2的铝浓度(C2)与实验2—致，但温度梯度(T)不同。因此，通过上述实验7求出的铝有效分配系数(k)不满足上述式(l一l)及式(l一2)。作为既满足通过上述实验1实验3及实验4实验6求出的铝有效分配系数(k)、且又满足通过实验7求出的铝有效分配系数(k)的关系式，得到式(l一3)。k二(K!'xLn(R)+K2'}x{K3'xexp[K4'xRx(K5'xC2+K6')]}x{K7'xT+K8'}—K9'(1—3)在式(1—3)中，k/为一0.4，V为1.36，V为2.0xl(T4。实验1实验3、实验4实验6及实验7中的温度梯度(T)、凝固速度(R)、所用的原料硅熔液2的铝浓度(C2)及铝有效分配系数(k)满足式(l一3)。以通过上述方法求得的式(l一3)中的上述k/k9'的数值为基础，如果kik9的数值分别如上述式(1)所示，可以得到上述式(1)。[实施例l一l]设定原料硅熔液2的铝浓度(C2)为1000ppm、目标最大铝浓度(Cw)为4.0ppm、温度梯度(T)为0.9°C/mm以及凝固速度(R)为0.4mm/分，求算出满足式(1)[其中，k,k9的值分别为与k/V相同的数值。]的基准凝固率(fo)，结果为0.18。使用如图1所示的装置，通过在铸模3内将铝浓度(C2)1000ppm的原料硅熔液2在设置温度梯度(T)0.9°C/mm的状态下、以凝固速度(R)为0.4mm/分凝固方式来冷却，得到如图2所示那样的硅方向凝固物4。按照如图2所示方式，通过在冷却过程中的凝固率(f)为0.18的部分将获得的硅方向凝固物4切断，并去掉作为温度梯度(T)的高温侧22的区域45来获得精制硅1。该精制硅1的铝浓度的最大值(Clmax)为4.0ppm。分别按照表4所示的方式设定原料硅熔液2的铝浓度(C2)、目标最大铝浓度(Ch),)、温度梯度(T)及凝固速率(R)o，除此之外与实施例l一l相同，得到基准凝固率(fo)，除了设定与表4所述相同的温度梯度(T)及凝固速度(R)夕卜，进行与实施例l一l相同的操作，获得硅方向凝固物4，通过在冷却过程中的凝固率(f)与基准凝固率(fo)数值相同的部分切断来获得精制硅1。该精制硅1的铝浓度的最大值(Clmax)如表4所示。[表4]实施例c2foTRPpmppm°C/mmmm/分PPml一l10004.00.180.90.44.0l一24.90.384.92—110002.80.170,90.22.82—24.20.384.23—110001,20.320.90.051.23—22,60.722.64一11000.40.170.90.20.44—21.10.451.15—1100.10.320.90.40.15—20.30.720.36—1100.050.200.90.20.056—20.170.520.177—110003.10.170.40.23,17—26.70.526,权利要求1.一种使用作为原料的硅熔液制造精制硅的方法，其包括通过在铸模内、以单向设置温度梯度(T(℃/mm))的方式将含有铝的原料硅熔液冷却而使之凝固，获得包含铝浓度(C(ppm))在目标(＝最大铝浓度(C10max(ppm))以下的精制硅区域和铝浓度超过目标最大铝浓度(C10max)的粗硅区域的硅方向凝固物的步骤；和通过从获得的硅方向凝固物中切除粗硅区域，获得铝浓度(C)在目标最大铝浓度(C10max)以下的精制硅的步骤，其中，在切除粗硅区域的步骤中，由目标最大铝浓度(C10max)和冷却原料硅熔液时的温度梯度(T)及凝固速度(R(mm/分))求出满足下式(1)及式(2)的基准凝固率(f0)，通过在相当于该基准凝固率(f0)的部位将上述硅方向凝固物切断来切除粗硅区域，上述基准凝固率(f0)表示在上述全部的硅方向凝固物中铝浓度(C(ppm))在目标最大铝浓度(C10max(ppm))以下的精制硅区域所占的比例，且0≤f0≤1，k＝{K1×Ln(R)+K2}×{K3×exp[K4×R×(K5×C2+K6)]}×{K7×T+K8}—K9(1)式(1)中，k是从按照满足下述式(2)的方式求得的铝有效分配系数k＇的0.9倍～1.1倍的范围中选择的系数，C10max＝k＇×C2×(1—f0)k＇-1(2)k1表示从1.1×10-3±0.1×10-3的范围中选择的常数，k2表示从4.2×10-3±0.1×10-3的范围中选择的常数，k3表示从1.2±0.1的范围中选择的常数，k4表示从2.2±0.1的范围中选择的常数，k5表示从—1.0×10-3±0.1×10-3的范围中选择的常数，k6表示从1.0±0.1的范围中选择的常数，k7表示从—0.4±0.1的范围中选择的常数，k8表示从1.36±0.01的范围中选择的常数，k9表示从2.0×10-4±1.0×10-4的范围中选择的常数，R表示凝固速度(mm/分)，T表示温度梯度(℃/mm)，式(2)中，C10max表示精制硅的目标最大铝浓度(ppm)，C2表示原料硅熔液的铝浓度(ppm)，f0表示基准凝固率。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，目标最大铝浓度(C1Qmax)是原料硅熔液的铝浓度(C2)的1/1000倍3/100倍。全文摘要本发明提供一种可在不用考查硅方向凝固物(4)中的铝浓度(C)的情况下即可切除粗硅区域(45)而制造精制硅(1)的方法。本发明的制造方法中，由目标最大铝浓度(C<sub>10max</sub>)和温度梯度(T)及凝固速度(R(mm/分))求出满足下式(1)及式(2)的基准凝固率(f<sub>0</sub>)，在被凝固的过程中的凝固率(f)相当于f<sub>0</sub>的部位将上述硅方向凝固物(4)切断，k＝{K<sub>1</sub>×Ln(R)+K<sub>2</sub>}×{K<sub>3</sub>×exp[K<sub>4</sub>×R×(K<sub>5</sub>×C<sub>2</sub>+K<sub>6</sub>)]}×{K<sub>7</sub>×T+K<sub>8</sub>}-K<sub>9</sub>(1)，式(1)中，k是从按照满足下述式(2)的方式求得的铝有效分配系数k′的0.9倍～1.1倍的范围中选择的系数，C<sub>10max</sub>＝k′×C<sub>2</sub>×(1-f<sub>0</sub>)<sup>k′-1</sup>(2)(k′表示铝有效分配系数，C<sub>2</sub>表示原料硅熔液的铝浓度)。文档编号C01B33/00GK101412512SQ20081017034公开日2009年4月22日申请日期2008年10月16日优先权日2007年10月17日发明者惠智裕,田渊宏申请人:住友化学株式会社