专利名称：：催化气敏元件中抗有机硅中毒和硫中毒材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种功能化的双模型介孔分子筛、这种分子筛的功能化方法和该功能化的双模型介孔分子筛在催化燃烧气体传感器中的用途。
背景技术：
：用来检测可燃气体的气敏元件主要是载体催化元件，这种载体催化元件通常是将载有钯或其它贵金属催化剂的氧化铝或其它多孔陶瓷包覆在铂金或其合金制成的电热丝线圈而形成的。使用时，将电热丝加热到一定温度使被测的可燃气体在载体催化剂表面上燃烧，燃烧放热导致的温度变化将改变电热丝的电阻，通过惠斯登电桥测量该电阻的变化便可以确定可燃气体的浓度。这样的气敏元件自从20世纪50年代研发并在1967年投入市场以来一直广泛用于可燃气体的检测。然而在环境或被测气体中常常存在使载体催化剂中毒即失活的物质，它们会使催化元件的灵敏度下降甚至消失。许多含硫、卤素、硅等元素的化合物气体或挥发物蒸汽均能使钯金催化剂中毒。其中以被测气体中存在的有机硅挥发物有机含硫气体(例如硫化氢)的影响最为严重，这种有机硅挥发物和/或含硫气体会导致载体催化剂永久性中毒。例如，目前广泛作为表面处理剂、润滑剂、胶粘剂的六甲基二硅胺烷(HMDS)的残余挥发物，在气敏元件工作的温度下会与钯金反应，形成硅化钯以及致密性、难以除去的氧化硅钝化膜，使催化剂永久性中毒，无法燃烧可燃气体。因此，需要采取措施防止载体催化剂中毒即失活。对于含硫气体而言，一种方法是采取措施脱除可燃气体中的含硫气体。近年来应用较广的低温脱硫材料有活性炭、氧化铁和氧化锌等单一组分的脱硫剂，这些材料在不添加任何助剂和选择载体的情况下，均在低温条件下对硫化氢等含硫化合物有一定的去除效果。现有的脱硫剂及脱硫方法主要涉及三类脱硫剂(沸石分子筛类脱硫吸附剂、活性炭脱硫吸附剂和金属及其氧化物类脱硫吸附剂)在大型脱硫设备中的应用。例如CN1186841公开了一种改性活性炭脱硫吸附剂，在室温下对有机硫具有很好的吸附能力；CN1094331公开了一种以氧化锌和氧化铁为主要成分的复合脱硫剂制备方法；CN1120970A公开了一种新型常低温脱硫剂，主要以氧化锌为原料，适用于化肥、有机化工等精脱硫化氢行业；CN1171661C公开了一种针对废气净化处理的高温脱硫剂，主要成分为ZnO-Ti02-A1203复合氧化物。美国密歇根大学Yang(YangRT，Science,2003，301:7981)等先用离子交换法制备Cu+Y型分子筛，然后加热到45(TC,得到Cu2+Y型分子筛,将其应用于常温常压下柴油中硫的吸附。这些脱硫剂能有效脱硫。对于防止有机硅中毒而言，现有技术开发了许多种方法来解决载体催化剂有机硅中毒或失活的问题。概括地说，现有的解决载体催化剂有机硅中毒或失活的方法主要有下列三种a)在催化珠上的催化层外面再包裹一层抗毒层；b)形成外置过滤层，外置过滤层可以填充在传感器壳体内，也可以放置在传感器顶端；和c)综合使用前两种方法。对于形成外置过滤层的方法，最初采用活性炭作为过滤介质。虽然活性炭过滤介质能有效地滤去有机硅等会使催化剂中毒或失活的有害气体，但是这种过滤介质在吸附有机硅等有害气体的同时，也吸附了几乎所有的高分子可燃性气体，只允许具有相对较小分子体积的例如&和CH4通过其过滤孔，从而使其作为过滤介质的应用受到限制。为解决活性炭吸附相对高分子可燃气体的问题，现有技术提出了使用氧化硅、氧化铝、分子筛、或其它金属氧化物微孔材料作为载体并在该载体上吸附过渡性金属催化剂的技术方案，这种载带有过渡金属催化剂的微孔材料通过吸附或反应去除有机硅等毒性物质，防止用于检测可燃气体的气敏元件中的催化剂失活或中毒。在催化燃烧传感器应用方面还需考虑诸多问题，例如1.传感器响应时间和灵敏度会受到抗毒性材料的影响，过滤层由于其物理空间孔径限制以及化学力的影响，会使目标气体到达催化珠上的浓度降低和时间延长，若作用力更强，目标气体还可能完全被阻挡在过滤层外，无法进入到催化珠上；2.传感器在有机硅、含铅汽油存在的环境下仍然容易失活。CITY公司可提供多种型号的催化燃烧气体传感器，其中几乎所有型号的催化燃烧气体传感器抗1000ppmH2S时间均可以达到1小时，但是其在抗有机硅中毒方面还欠缺。以氧化铝，硅胶等多孔材料作为载体，掺杂贵金属的抗毒材料，可让小于五个碳的可燃性气体顺利通过，但是其抗毒能力还远远不够。例如，MSA公司的美国专利专利US6，756，016和US6,344,174公开了一种用于检测可燃气体的传感器，它包括填充在传感器壳体内部的氧化铝、二氧化硅或者粘土载体以及掺杂在所述载体中的铜化合物或者其他金属化合物，同时催化珠上具有抗毒层来达到吸附有机硅的目的。ISC公司的美国专利US7,007,542和US7,041,256公开了一种用于检测可燃气体的传感器，这种传感器在催化珠的催化层外面放置有一层抗毒层，与用于可燃气体的催化燃烧用的催化剂层相同，这层抗毒层同样采用氧化铝、二氧化硅、沸石等多孔材料作为载体并在该载体中掺杂铁、钴或铜的氧化物或者固体碱、固体酸作为反应催化剂来达到吸附和反应除去有机硅的目的。但是这种载带有金属氧化物或固体酸或碱的多孔材料过滤层虽然可以吸附或反应除去有机硅和硫化氢同时也具有选择吸附能力，但是其过滤效果不佳，结果抗毒能力并不强。介孔分子筛是一种近10年来开发的孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。由于其不仅具有高度有序和均匀分布的孔结构、具有约2nm至30nm的宽的孔道尺寸范围、具有约1000m2/g的高比表面积，而且还具有多样性的骨架组分，因此近年来已成为材料合成领域新的研究热点。Liu等人(Chem.Phys.Lett.，2005,415:198-201)最近合成了5种SBA-15介孔分子筛，用于吸附C02、CH4和N"在298K下的吸附等温线和吸附速率表明SBA-15介孔分子筛是分离C02与CH4和N2很好的吸附剂。这一研究结果预示着介孔分子筛在气体分离吸附领域中具有广泛的应用潜力。但是这种传统的单孔道介孔分子筛在一定程度上制约了气体分子在孔道内的扩散与选择性吸附，尤其不利于大分子的吸附分离，并会造成孔道的阻塞。孙继红等的"SynthesisofBimodalNanostructuredsiicaswithindependentlycontrolledsmallandlargemesoporesizes"，2003AmericanChemicalSociety公开了一种双模型介孔分子筛，其大孔的孔径在10-100nm之间，而小孔的孔径小于10nm。但是这种双模型介孔分子筛在具有优良的含硅化合物吸附性能的同时，也会吸附较大的可燃气体分子，例如乙垸、丙烷和丁烷分子，并且不具备抗硫化氢中毒的性能，从而限制了其适用范围。因此，本领域仍需要开发一种用于催化燃烧传感器防止其有机硅和硫化氢中毒或失活的材料。
发明内容本发明的一个发明目的是提供一种用于催化燃烧传感器防止其有机硅和含硫气体中毒或失活的材料。本发明的另一个目的是提供一种所述用于催化燃烧传感器防止其有机硅和含硫气体中毒或失活材料的制造方法。本发明的再一个目的是提供一种含有所述材料的催化燃烧传感器。因此，本发明的一个方面提供一种双模型介质分子筛，它具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔，并依次经硅烷偶联剂功能化和选自铜、铁、铬、镍或钼的金属盐功能化，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它含有最多为2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的卤元素并含有1-95重量％的选自铜、铁、铬、镍或钼的金属元素。本发明的第二方面提供所述双模型介孔分子筛的制造方法，它包括如下步骤a)提供一种双模型介孔分子筛，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔；b)用浓度为0.01-1M的有机硅垸偶联剂功能化所述双模型介孔分子筛，得到功能化的双模型介孔分子筛；c)用浓度为0.1-3M的选自铜、铁、铬、镍或钼的金属盐溶液处理所述功能化的双模型介孔分子筛，得到按所述双模型介孔分子筛的重量计，含有最多为2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的卤元素并含有1-95重量％的选自铜、铁、铬、镍或钼的金属元素的功能化的双模型介质分子筛。具体实施例方式本发明双模型介孔分子筛的制造方法包括提供一种双模型介孔分子筛的步骤，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔。在本发明的一个实例中，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为20-90nm，较好为30-85，更好为40-80的大孔和至少一个孔径小于10nm，较好为0.1-9nm、更好为0.5-8nm、最好为l-7nm的小孔。适合于本发明方法的双模型介孔分子筛是本领域已知的，其合成方法可例如参见孙继红等的"SynthesisofBimodalNanostmcturedsilicaswithindependentlycontrolledsmallandlargemesoporesizes"，2003AmericanChemicalSociety(该文的内容以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)。在本发明的一个实例中，所述双模型介孔分子筛是用如下方法制得的i)将四垸基卤化铵与水按1:1600-600的摩尔比混合并搅拌溶解得到溶液；ii)向该溶液中加入正硅酸垸酯，使该正硅酸烷酯与四垸基卤化铵的摩尔比达到1:0.1-0.5;iii)用碱将pH调节至8-11并搅拌，得到白色块状凝胶；iv)干燥该白色块状凝胶，并在500-60CTC的温度下焙烧5-8小时，得到双模型介孔分子筛。适用于本发明方法的四烷基卤化铵具有通式Ni^(R2)3X，其中，&是(:12-(:18烷基，例如十二烷基、十四烷基、十六垸基或十八烷基，较好是十六烷基；R2是d-C4垸基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，较好是甲基；X是卤素，例如氟、氯、溴或碘，较好是氯或溴，更好是溴。所述四垸基卤化铵与水的混合摩尔比较好是1:1200-800，更好为1:1000-900。在本发明的一个实例中，适用的四垸基卤化铵是十六烷基三甲基溴化铵。适用于本发明方法的正硅酸烷酯中的垸基较好具有l-4个碳原子，例如甲基、乙基、丙基或丁基。在本发明的一个实例中，使用正硅酸乙酯。正硅酸烷酯与四烷基卤化铵的摩尔比较好为1:0.2-0.4、更好为1:0.3。本发明方法包括用碱调节pH的步骤。合适的碱无特别的限制，它可以是例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、氨或碱性有机胺化合物。但是出于减少杂质阳离子的考虑，较好使用氨水。在本发明方法中用于焙烧白色块状凝胶的温度较好为520-580°C，更好为约550°C，焙烧的时间较好为6-7小时。抗有机硅中毒的功能化处理(含氮或含卤功能化处理)为了使上面得到的或者现有的双模型介孔分子筛适合含有氢气和最多4个碳原子的可燃气体(即该双模型介孔分子筛能透过体积最大为4个碳原子的可燃气体)，需要对其进行含氮或含卤功能化处理以便能抗有机硅中毒的同时还能透过最多4个碳原子的可燃气体。本发明含氮或含卤功能化处理包括用浓度为0.01-1M的有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液处理所述双模型介孔分子筛的步骤。合适的有机硅垸偶联剂具有通式Y(CH2)nSiX3其中，n是0-6，较好为0-3的整数；X是可水解基团，选自CM烷氧基或者C2-6，较好为Cw的链稀基，包括例如甲氧基、乙氧基、乙烯基、2-丙烯-l-基等；Y为有机官能团，包括氨基、卤素或脲基。在本发明的一个实例中，所述有机硅垸偶联剂选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷((CH3CH20)3Si(CH2)3NH2)、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷((CH3CH20)3Si(CH2):,C1)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸((CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)、乙烯基三氯硅烷、y-脲基丙基三乙氧基硅烷((CH3CH20)3Si(CH2)3NHCONH2)或者它们中的两种或多种的混合物。合适的有机溶剂无特别的限制，可以是能溶解所述硅垸化合物的任何合适的有机溶剂。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮例如丙酮、甲乙酮等；烷烃例如正己烷、三氯甲烷等；酯例如乙酸乙烯等。本发明有机硅烷偶联剂在有机溶剂中的溶液的浓度较好为0.05-0.8M，更好为0.1-0,5M。用有机硅垸偶联剂的有机溶剂溶液功能化处理所述双模型介孔分子筛的具体方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。例如可采用将双模型介孔分子筛与有机硅垸偶联剂的有机溶剂溶液进行混合搅拌的方法进行功能化处理。在本发明的一个实例中，在对所述双模型介孔分子筛进行功能化过程中，将双模型介孔分子筛的重量(克)与有机硅垸偶联剂的摩尔数之比为1000:l-3:1，宜为800:1-10:1，较好为600:1-60:1，更好为200:1-100:l的混合物一起搅拌例如卜24小时，较好2-20小时，更好3-6小时。使双模型介孔分子筛功能化的温度可以是任何常规的温度，例如可在室温向用前面方法制得的或者市售的双模型介孔分子筛中加入有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液使之吸附在分子筛中，随后搅拌均匀即可。在本发明的一个实例中，在室温下边搅拌边向双模型介孔分子筛喷洒有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液，从而使双模型介孔分子筛的重量(克)与有机硅烷偶联剂的摩尔数之比达到1000:1-3:1，宜为800:1-10:1，较好为600:1-60:1，更好为200:1-100:1。用本发明上述方法制得的双模型介质分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔，它是用有机硅烷偶联剂功能化处理过的，根据功能化处理所使用的有机硅偶联剂(含氮偶联剂或含卤素的偶联剂)，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它的氮含量最多为2重量％(使用含氮有机硅偶联剂)或者它的卤素含量最多为2重量％(使用含卤有机硅偶联剂)。本发明用有机硅烷偶联剂功能化处理过的双模型介质分子筛，当使用含氮有机硅偶联剂进行功能化处理时，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它的氮含量较好为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。另一方面，当使用含卤有机硅偶联剂进行功能化处理时，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它的卤素含量较好为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。在本发明中，术语"卤素"是指氟、氯、溴、碘或者它们中的两种或多种的混合物，较好是氯。抗含硫气体的功能化处理(金属盐溶液处理)除了所需的抗有机硅中毒性能以外，还要求双模型介孔分子筛具有抗含硫气体中毒的性能。在本发明中，具体适用的含硫气体无特别的限制，可以是可燃气体中含有的任何可能的含硫气体，例如硫化氢气体、硫氧化物气体等。本发明使双模型介孔分子筛具有抗含硫气体中毒性能的方法是用金属盐溶液对上述经含氮或含卤功能化的双模型介孔分子筛进行处理。本发明抗含硫气体的功能化处理(有时也简称为金属盐溶液处理)方法包括用浓度为0.l-3M的金属盐溶液处理所述双模型介孔分子筛的步骤。合适的金属盐溶液包括铜、铁、镍、铬或钼的金属盐溶液。作为该金属盐的抗衡离子无特别的限制，可以是任何合适的阴离子，例如硝酸根离子、硫酸根离子、氟离子、氯离子等。在本发明的一个实例中，所述金属盐溶液是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、氯化铁、硝酸镍、硝酸铬、硝酸钼或它们的两种或多种的混合物。用于形成金属盐溶液的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何极性溶剂，例如，它可以是水、Ch的醇、Ch的幾酸、Ch的嗣等。在本发明的一个实例中，所述溶剂选自醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮，例如丙酮、甲乙酮等；酸，例如乙酸、甲酸、丙酸等。本发明金属盐溶液的浓度较好为0.15-2M，更好为0.2-1M,最好为0.3-0.8M。用金属盐溶液功能化处理所述双模型介孔分子筛的具体方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。例如可采用将双模型介孔分子筛与金属盐溶液进行混合搅拌的方法进行功能化处理。在本发明的一个实例中，在对所述双模型介孔分子筛进行功能化过程中，将双模型介孔分子筛的重量(克)与金属盐的摩尔数之比为1000:1-3:1，宜为800:1-10:1，较好为600:1-60:1，更好为200:1-100:1的混合物一起搅拌例如1-24小时，较好2-20小时，更好3-6小时。使双模型介孔分子筛功能化的温度可以是任何常规的温度，例如可在室温向用前面方法制得的或者市售的双模型介孔分子筛中加入金属盐溶液使之吸附在分子筛中，随后搅拌均匀即可。在本发明的一个实例中，在室温下边搅拌边向双模型介孔分子筛喷洒金属盐溶液，从而使双模型介孔分子筛的重量(克)与金属盐的摩尔数之比达到1000:1-3:1，宜为800:1-10:1，较好为600:1-60:1，更好为200:1-100:1。用本发明方法制得的双模型介质分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔，它是依次用有机硅垸偶联剂和金属盐溶液功能化处理过的，根据功能化处理所使用的有机硅偶联剂(含氮偶联剂或含卤素的偶联剂)，按所述双模型介孔分子筛的重量计，该功能化的双模型介孔分子筛含有1-95重量％，较好为5-89重量％，更好为11-73重量％，最好为14-31重量%的金属元素；和最多为2重量％，较好为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量。/^的氮元素(当使用含氮偶联剂进行抗有机硅中毒功能化处理时)；或者最多为2重量％，较好为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％的卤素(当使用含卤偶联剂进行抗有机硅中毒功能化处理时)。本发明双模型介质分子筛的表面积为700-1100m2/g，较好为750-1000m2/g;孔容为1.8-3.5cm3/g，较好为1.9-3.0cm3/g。本发明选择双模型介孔分子筛作为新型吸附材料，不仅克服了单孔道介孔分子筛在吸附方面的缺陷，而且具有更多的表面活性位以及更大的孔容，通过有机功能化后，对于提高催化燃烧气体传感器中的抗有机硅中毒能力和抗含硫气体的中毒能力，表现出更加优异的性能。本发明的发明人比较了几种抗毒材料在传感器实际应用中的性能，从比较结果确认双模型介孔分子筛在各方面都表现出优异的性能。本发明将双模型介孔分子筛应用到催化燃烧传感器外部过滤层中,不仅抗有机硅中毒能力和抗硫中毒能力优异，响应迅速稳定，并且选择吸附能力较好，可无影响的探测到甲垸，乙烷，丙垸，丁烷等小于5个碳的可燃性气体，实际应用环境更为广泛。综上所述，本发明具有的特点在于1)双模型介孔分子筛采用一步合成法制备，步骤简单，周期短，成本低廉；2)将具有双孔结构且孔道尺寸可控的纯硅基双模型介孔材料进行有机功能化后，作为抗有机硅中毒和抗含硫气体中毒材料引入到检测可燃气体的传感器中，在抗有机硅中毒和抗含硫气体中毒的同时实现了检测大分子气体的目的；3)通过对双模型介孔分子筛第二级孔道尺寸的控制，能够调变硅烷偶联剂在分子筛中的最大吸附量；4)通过选择不同硅垸偶联剂对双模型介孔分子筛表面进行功能化处理，能够调控有机硅在分子筛中的吸附速率；5)脱有机硅和脱硫效率高，并且不影响传感器测试小于5碳的可燃性气体。下面通过实施例进一步说明本发明。实施例抗有机硅中毒试验方法称取所得功能化双模型介孔分子筛40mg，填充于高度为lmm，直径为13mm的圆形透气的容器内作为过滤层，放置在催化燃烧传感器顶端的凹槽内。将这个放置了过滤层的传感器插入RAE公司所生产的MultiRAE型气体检测仪中，通入100ppmHMDS(六甲基二硅胺烷)和2.5%CH4混合气体，气体流速为500ml/min。若传感器中催化剂没有中毒，则响应信号为一个稳定值，若传感器中催化剂中毒了，信号会下降。测定当传感器信号下降5%所需的时间，计算功能化双模型介孔分子筛吸附有机硅的容量来作为抗中毒的能力。该有机硅容量以下式换算得到有机硅容量(ppm.小时)=传感器信号下降5%所需的时间(小时)X六甲基二硅胺烷的浓度(ppm)双模型介孔分子筛的孔道测试方法应用购自荷兰安米德公司的BELSORP-MINI型比表面积和孔分布测试仪，采用BET法测定比表面积，BJH模型计算相应的孔分布。双模型介孔分子筛的氮含量试验方法应用购自EuroVector公司的EA3900型元素分析仪测定双模型介孔分子筛的氮含量。将样品干燥，盛于锡金属容器內，置于样品自动供给器上，180(TC下使样品完全燃烧并用铜还原处理，将生成的N2，C02，H20混合物经过分离管分离后，利用热传导检测器(TCD)分別测定其含量，从而确定双模型介孔分子筛的氮含量。双模型介孔分子筛的卤素含量试验方法应用购自荷兰PANalytical公司的MagiXPW2403型荧光发射光谱仪测定双模型介孔分子筛的卤素含量。将样品研成粉末并通过200目筛子后压片，用荧光发射光谱仪测定样品的荧光强度，并与标准样品对照，从而确定双模型介孔分子筛的卤素含量。比表面积和孔容测试方法应用购自荷兰安米德公司的BELSORP-MINI型比表面积和孔分布测试仪，采用BET法测定比表面积，孔容，BJH模型计算相应的孔分布。抗硫化氢中毒试验方法称取所得功能化双模型介孔分子筛40mg，填充于高度为lmm，直径为13mm的圆形透气的容器内作为过滤层，放置在催化燃烧传感器顶端的凹槽内。将这个放置了过滤层的传感器插入RAE公司所生产的MultiRAE型气体检测仪中，通入1000ppm硫化氢和2.5%CH4混合气体，气体流速为500ml/min。若传感器中催化剂没有中毒，则响应信号为一个稳定值，若传感器中催化剂中毒了，信号会下降。测定当传感器信号下降5%的时间，计算功能化双模型介孔分子筛吸附硫化氢的容量来作为抗中毒的能力。该硫化氢容量以下式换算得到硫化氢容量(ppm，小时)=传感器信号下降5%所需的时间(小时)X硫化氢的浓度(ppm)双模型介孔分子筛的金属元素含量试验方法应用购自荷兰PANalytical公司的MagiXPW2403型荧光发射光谱仪测定双模型介孔分子筛的金属元素含量。将样品研成粉末并通过200目筛子后压片，用荧光发射光谱仪测定样品的荧光强度，并与标准样品对照，从而确定双模型介孔分子筛的金属元素含量。实施例l将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550'C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1122m2/g，孔容为1.70cm3/g。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于三氯甲垸，浓度为0.05mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。将0.48g三水合硝酸铜溶于20ml无水乙醇中，配成0.1mol/L溶液；将1.5g用上述方法功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化的材料。将40mg上述最终功能化的材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为183.3ppnv小时。将最终功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒试验，结果过滤层有机硅容量为145ppnv小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.3%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为5.4%。实施例2将2.61g十六垸基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550。C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1122m2/g，孔容为1.70cm3/g。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于丙酮，浓度为0.1mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到含氮功能化的双模型介孔分子筛。将0.97g三水合硝酸铜溶于20ml无水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；将1.5g上述经含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置80'C下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化的材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为466.3ppnr小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒试验，结果过滤层有机硅容量为81.7ppm，小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.6%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为11.3%。实施例3将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550'C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3mn的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为〗122m2/g，孔容为1.70cm3/g。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲垸，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到含氮功能化的双模型介孔分子筛。将1.0g五水硫酸铜溶于20ml无水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；将1.5g上述经含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置80。C下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化的材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为417ppirwj、时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为93.3ppm'小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.8%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为15.7%。实施例4将1.31g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率180pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550'C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3mn的一级孔道和55nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为116()m2/g，孔容为1.87cmVg。将(3—氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于三氯甲烷，浓度为0.3mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含氮功能化的双模型介孔分子筛。将10.26g二水氯化铜溶于20ml无水乙醇中，配成3mol/L溶液；将1.5g上述经含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置80。C下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化的材料材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为667ppnv小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为115ppm'小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.5%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为89%。实施例5将2.61g十六垸基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率1200pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550'C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和17nra二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1024m2/g，孔容为1.48cm3/g。将(3—氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于三氯甲烷，浓度为0，15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅垸偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含氮功能化的双模型介孔分子筛。将4.9g五水硫酸铁溶于20ml无水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；将1.5g上述经含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧5小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化的材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为5OOOppnv小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为118.3ppm.小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.0%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为31.6%。实施例6将3.92g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取12ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550"C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1100m2/g，孔容为1.66cmVg。将(3—氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.5mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅垸偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含氮功能化的双模型介孔分子筛。将1.96g五水硫酸铁溶于20ml无水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；将1.5g上述经含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧5小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为317ppm.小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为108ppm.小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.8%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为14.2%。实施例7将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氢氧化钠溶液，调节pH值为11，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至55(TC并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和17nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1109m2/g，孔容为1.65cmVg。将(3—氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲垸，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅垸偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含氮功能化的双模型介孔分子筛。将5.41g六水三氯化铁溶于20ml无水乙醇中，配成lmol/L溶液；将1.5g上述经含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧5小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为533ppnv小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为98ppm-小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.5%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为73.2%。实施例8将6.73g十六烷基三甲基溴化铵溶于200g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为8，维持搅拌速率1200pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550"C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和17nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为102()m2/g，孔容为1.46cm3/g。将(3—氯丙基)三乙氧基硅烷溶于丙酮，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅垸偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含卤功能化处理的双模型介孔分子筛。将5.41g六水三氯化铁溶于20ml无水乙醇中，配成lmol/L溶液；将3g上述经含卤功能化处理的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧5小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为1333ppm.小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺垸HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒试验，过滤层有机硅容量为86.7ppm.小日寸。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的卤素含量，结果为0.6%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为34.6%。实施例9将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550"C并焙烧6小时，得到产物,得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1118m2/g，孔容为1.70cm3/g。将N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)溶于三氯甲烷，浓度为0.01mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到含氮功能化的双模型介孔分子筛。将2.91g六水硝酸镍溶于20ml无水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；将1.5g上述含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；千燥后产物升温至30(TC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化的材料。将40mg上述最终功能化的材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为617ppm，小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒试验，过滤层有机硅容量为116.7ppm'小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.2%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为33.2%。实施例IO将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550"C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1118m2/g，孔容为1.70cm3/g。将N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)溶于三氯甲烷，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅垸偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含氮功能化的双模型介孔分子筛。将4.0g九水硝酸铬溶于20ml无水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；将1.5g上述经含氮功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为783.3ppm，小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为116.7ppm'小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.6%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为34.1%。实施例ll将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为8，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550'C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和40nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1122m2/g，孔容为1.70cmVg。将7—脲基丙基三乙氧基硅烷溶于三氯甲垸，浓度为0.08mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含氮功能化的双模型介孔分子筛。将4.34g五水硝酸钼溶于20ml无水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；将1.5g上述经含氮官能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30CTC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化的材料。将40mg上述最终功能化的材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为833.3ppm.小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺垸HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为98.3ppm-小时。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.3%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为32.7%。实施例12将2.61g十六垸基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550t并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1122m2/g，孔容为1.70cm3/g。将(3—氯丙基)三乙氧基硅烷溶于环己烷，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含卤功能化的双模型介孔分子筛。将0.97g三水合硝酸铜溶于20ml无水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；将1.5g上述含卤功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置80。C下干燥；千燥后产物升温至300。C并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化的材料。将40mg上述最终功能化的材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为400ppnr小时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为81.6ppm-小曰寸。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的卤素含量，结果为0.9%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为15.8%。实施例13将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550'C并焙烧6小时，得到产物。得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。用上述方法测定得到的双模型介孔分子筛的比表面积和孔容，结果比表面积为1122m2/g，孔容为1.70cm3/g。将(3—氯丙基)三乙氧基硅垸溶于甲醇，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到经含卤功能化的双模型介孔分子筛。将0.97g三水合硝酸铜溶于20ml无水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；将1.5g上述经含卤功能化的双模型介孔分子筛溶于溶液中，磁力搅拌12小时，水浴6(TC下蒸干，将得到固体置8(TC下干燥；干燥后产物升温至30(TC并焙烧3小时，即得抗有机硅中毒和抗硫中毒的最终功能化材料。将40mg上述最终功能化材料加入传感器过滤层，用上述方法测试其抗硫化氢中毒性能，结果硫化氢容量为400ppnwj、时。将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为83.3ppm'小日寸。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的卤素含量，结果为1.1%。按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的金属元素含量，结果为14.9%。实施例14本实施例比较用本发明方法制得的功能化双模型介孔分子筛和本领域常规的过滤介质在有机硅抗毒性试验、硫化氢抗毒性试验和大分子可燃气体渗透性方面的性能。本实施例使用的过滤介质如下氧化铝(Y三氧化二铝，100~200目，上海五四化学试剂有限公司)；活性炭(RM16,MRB公司)；现有的单孔道介孔分子筛MCM41,根据C.T.Kresge,M.E.Leonowicz，W.J.Roth,J.C.VartuliandJ.S.Beck，Nature359，710(1992)公开的方法制得;实施例1制得的未功能化的双模型介孔分子筛；实施例1制得的最终功能化的双模型介孔分子筛。在传感器顶部添加40mg最终功能化的双模型介孔分子筛，气体流速为500ml/min的情况下，以重量计分别通入lOOppmHMDS和2.5%CH4;1000ppm硫化氢和2.5%CH4，测定灵敏度下降5%的时间并换算成有机硅容量、硫化氢容量作为有机硅抗毒性和/或硫化氢抗毒性指标，该有机硅和/或硫化氢抗毒性指标以ppm.hour为单位，即换算成通气时间为一小时时能吸附有机硅禾[]/或硫化氢的最大浓度，结果列于下表。可燃气体有效响应试验通入50呢LEL(LEL:爆炸极限浓度)丁垸，测试输出信号到达稳定值90%的时间，此时间称为T90。T90若是小于45秒，则说此气体为传感器可测气体。超过45秒，即说此气体为传感器不可测气体，测试的结果列于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>功能化的双模20093.3H2，小于或等于442.3型介孔分子筛碳的可燃性气体由上面的试验结果可见，最终功能化的双模型介孔分子筛在抗有机硅中毒和抗硫化氢中毒方面比传统单孔道介孔分子筛能力强，可测试的目标气体比没有功能化的分子筛多。综合性能相对优越。权利要求1.一种双模型介质分子筛，它具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔，并依此经并经硅烷偶联剂功能化和选自铜、铁、铬、镍或钼的金属盐功能化，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它含有最多为2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的卤元素并含有1-95重量％的选自铜、铁、铬、镍或钼的金属元素。2.如权利要求1所述的双模型介质分子筛，其特征在于它的氮含量为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。3.如权利要求1所述的双模型介质分子筛，其特征在于它的卤素含量为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。4.如权利要求1所述的双模型介质分子筛，其特征在于它的金属元素含量为5-89重量％，更好为11-73重量％，最好为14-31重量％。5.如权利要求1-4中任一项所述的双模型介质分子筛，其特征在于所述硅垸偶联剂具有如下通式Y(CH2)nSiX3其中，n是0-6，较好为0-3的整数；X是Q.4垸氧基或者C2.6链稀基；Y选自氨基、卤素或脲基。6.如权利要求5所述的双模型介质分子筛，其特征在于所述有机硅烷偶联剂选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅垸或它们中的两种或多种的混合物。7.如权利要求1所述的双模型介质分子筛，其特征在于所述金属盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、氯化铁、硝酸镍、硝酸铬、硝酸钼或它们的两种或多种的混合物。8.如权利要求1所述的双模型介质分子筛，其特征在于它具有至少一个孔径为15-55nm的大孔和至少一个孔径为2-4nm的小孔。9.如权利要求1所述的双模型介质分子筛，其特征在于其表面积为700-1100m2/g，较好为750-1000m2/g。10.如权利要求1所述的双模型介质分子筛，其特征在于其孔容为-3.5cm3/g，较好为1.9-3.0cm3/g。11.一种如权利要求l所述双模型介孔分子筛的制造方法，它包括如下步骤a)提供一种双模型介孔分子筛，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为10-lOOnm的大孔和至少一个孔径小于lOnm的小孔；b)用浓度为0.01~1M的有机硅烷偶联剂功能化所述双模型介孔分子筛，得到功能化的双模型介孔分子筛；c)用浓度为0.1-3M的选自铜、铁、铬或钼的金属盐溶液处理所述功能化的双模型介孔分子筛，得到按所述双模型介孔分子筛的重量计，含有最多为2重量%的氮元素或者含有最多2重量％的卤元素并含有1-95重量％的选自铜、铁、铬或钼的金属元素的功能化的双模型介质分子筛。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述提供双模型介孔分子筛的步骤包括i)将四烷基卤化铵与水按1:1600-600的摩尔比混合并搅拌溶解得到溶液；ii)向该溶液中加入正硅酸烷酯，使该正硅酸烷酯与四垸基卤化铵的摩尔比达到1:0.1-0.5;iii)用碱将pH调节至8-11并搅拌，得到白色块状凝胶；和iv)干燥该白色块状凝胶，并在500-60(TC的温度下焙烧5-8小时，得到双模型介孔分子筛。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述四烷基卤化铵具有通式NR(R》3X，其中，Ri是d2-d8烷基，例如十二烷基、十四烷基、十六垸基或十八烷基，较好是十六烷基；R2是C厂C4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，较好是甲基-，X是卤素，例如氟、氯、溴或碘，较好是氯或溴，更好是溴；所述四烷基卤化铵与水的混合摩尔比较好是1:1200-800，更好为1:1000-900。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述四烷基卤化铵是十六烷基三甲基溴化铵；所述正硅酸烷酯中的垸基具有l-4个碳原子，例如甲基、乙基、丙基或丁基，较好为正硅酸乙酯，并且正硅酸垸酯与四垸基卤化铵的摩尔比较好为h0.2-0.4、更好为1:0.3。15.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述有机硅垸偶联剂具有通式Y(CH2)nSiX3其中，n是0-6，较好为0-3的整数；X是C"4院氧基；Y选自氨基、卤素或脲基。16.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述金属盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硫酸铁、氯化铁、硝酸镍、硝酸铬、硝酸钼或它们的两种或多种的混合物。17.如权利要求11所述的方法，其特征在于它的氮含量为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。18.如权利要求11所述的方法，其特征在于它的卤素含量为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。19.如权利要求11所述的方法，其特征在于它的金属元素含量为5-89重量％，更好为11-73重量％，最好为14-31重量％。20.—种含有权利要求1所述双模型介质分子筛的催化燃烧传感器。全文摘要公开了一种如权利要求1所述双模型介孔分子筛的制造方法，它包括如下步骤a)提供一种双模型介孔分子筛，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔；b)用浓度为0.01～1M的有机硅烷偶联剂功能化所述双模型介孔分子筛，得到功能化的双模型介孔分子筛；c)用浓度为0.1-3M的选自铜、铁、铬或钼的金属盐溶液处理所述功能化的双模型介孔分子筛，得到按所述双模型介孔分子筛的重量计，含有最多为2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的卤元素并含有2重量％的选自铜、铁、铬或钼的金属元素的功能化的双模型介质分子筛。还公开了用这种方法制得的双模型介孔分子筛和含该分子筛的催化燃烧传感器。文档编号C01B39/00GK101445251SQ20081020749公开日2009年6月3日申请日期2008年12月22日优先权日2008年12月22日发明者孙继红,颖徐,雷谢,琳高申请人:华瑞科学仪器(上海)有限公司;北京工业大学