专利名称：：用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的方法
技术领域：
：本发明属于硼酸盐的
技术领域：
，同时也涉及其生产中的废水的处理技术。
背景技术：
：一步法生产硼酸的方法是以硫酸为分解剂处理硼矿制得硼酸，其具有流程短、投资少、操作简单等优势。该项工艺技术中生产母液含有约3%的硼酸，由于其中还含有大量的硫酸镁，致使硼酸生产的母液量很大，生产一吨硼酸约有640M3。早期生产母液全部排放掉，既污染了环境，又损失了资源，约有25%的硼酸随废水排走。近些年来，随着硼矿资源的逐渐枯竭和保护环境的要求，不少的科研单位、生产企业和高等院校为提高硼的收率为目的，进行了"盐析法"、"萃取法"、"沉淀分离法"、"淘洗法"、"浓縮浮选法"等工艺研究，在硼、镁分离上取得了一些进展。如CN1097810A;CN1039112C;许宁等，硼酸生产母液中硫酸镁的分离研究(J)，化工科技，2003，11(6):3033;CN1251968C等均是用不同的盐对硼酸生产的母液进行分离研究，尽管盐析法能明显降低被分离混合物中的一种成分的溶解度降低而容易析出，但盐析剂的大量溶解而母液中的溶质并没有减少，带入的其它离子使得母液无法再回到生产流程中循环利用；而对设备的腐蚀也存在较大的问题。如用硫酸盐作盐析剂，虽然不会带入其它杂质，其设备的防腐也是难以解决的。另外，通过母液蒸发浓縮来达到回收硼、镁的目的，其能耗很高，生产企业难以接受。对硼矿生产母液的处理和利用的课题至今尚无十分理想的成熟方法，而这也是影响硼酸生产成本的最大难题。
发明内容本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种既能使硼酸生产母液中的硼、镁得以分离，又能对生产设备不遭腐蚀，且无环境污染的有效的工艺方法。本发明的技术依据的原理是硼酸母液中硫酸镁在不同的温度下溶解度不同和在不同的温度下生成硫酸镁结晶带有不同个数的结晶水，利用硫酸镁在不同温度下存在形态上的差异的特性，将硼、镁分离开来。硫酸镁在不同温度下的溶解度和结晶水状态如下表表1硫酸镁在不通温度下的溶解度和结晶水状态<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>从上表可以看出随着温度的升高，其硫酸镁溶解度加大，约在69。C左右有一拐点，即随温度升高而溶解度反而降低。同时硫酸镁的结晶水的个数随温度升高而减少由最初的7水硫酸镁至温度升至5(TC成为6水硫酸镁，温升至7CTC以上成为一水硫酸镁。本发明就是利用这一特性来完成硼酸生产母液中硼、镁的分离的。本发明的具体技术方案是将硼酸生产母液升温658(TC使硫酸镁达到最大的溶解度，这时溶液中硫酸镁是不饱和的，加入一定量的含有硫酸镁、一水硫酸镁的镁盐或其混合物并使其溶解，然后将溶液降温，在大于67.5"C析出一水硫酸镁，67.548.(TC析出六水硫酸镁，48.0。C以下析出的是七水硫酸镁。由于加入了硫酸镁，一旦降温则硼酸母液对于硫酸镁成为过饱和状态就析出带有七个结晶水的硫酸镁，由于从一水镁盐到七水镁盐从而带出了溶液中的水，母液中会达到过饱和而析出更多的带有七个结晶水的硫酸镁。在8(TC时经板框过滤，滤液冷却时成为含有结晶的晶浆，将晶桨送至硼镁分级器分级，七水硫酸镁从分级器下部进入离心机，离心分离出七水硫酸镁，这样就可以将母液中的硫酸镁回收回来。而分级器上部漂浮的硼酸、硫酸镁混合物进入沉降槽进行进一步分离，得到含貼034060%的混合物，这种混合物经精制为硼酸产品。所有滤液继续升温、加镁盐、板框过滤、冷却降温、分级和分离下从而使硼酸母液中的硫酸镁和水不断被带出，直至达到低温时的建立起新的硼、镁平衡点为止。如再继续升温、加入硫酸镁或一水硫酸镁并使其溶解进行下一个循环，如此循环下去就将硼酸母液中的硫酸镁和硼酸分离开来以达到回收硼酸和硫酸镁的目的。通过这种分离，母液量可减少2949%。当然，当硼酸母液中达到新的硼、镁平衡点时，可以将含有硼酸和硫酸镁的母液返回硼酸生产流程中参与硼酸的生产。所有的过滤、分离后的滤液，以及板框洗液都可以返回硼酸的生产流程中使用。所有母液中的成分均能得到分离和回收，没有有害物排放。在上述工艺条件上母液升温时以升至70.075.O'C为好，滤液冷却至2025°C为好，加入硫酸镁或一水硫酸镁的量以达到饱和为好。同样，可以利用在不同温度下的不同溶解度和不同温度下生成不同结晶水硫酸镁的特性，将硼酸生产母液升温至硫酸镁最大溶解度(如7075"C)，使硼酸生产母液成为不饱和溶液状态，所余出来的水可以来溶解其它含有镁的盐。特别应该提到的是所使用的镁盐可以是硼镁矿与硫酸反应生成的含有一水硫酸镁的粉状硼镁酸化物(如ZL03101382.1中所述的技术)，也可以是氧化镁、菱镁矿、水镁石矿或氢氧化镁与硫酸反应生成的含有一水硫酸镁的产物，其利用效果非常理想。硼酸生产历史悠久但生产母液的处理一直是个难题，不是随意排放就是存放。若是存放，时间一长待容器腐蚀母液还是漏掉流失，这一问题长期不能得到妥善而完全彻底地解决。而本发明这一工艺完满地解决了这一难题加入母液中同离子镁盐或硼镁盐，使其高温溶解低温析出，利用温度不同硫酸镁所含结晶水不同的原理，通过温度的变化使得带有多个结晶水的硫酸镁析出来降低硼酸母液中的水分达到硼酸与硫酸镁有效地分离。与现有技术相比本发明具有的突出优点是(1)技术路线设计合理、巧妙、可行。以"反向思维"一加入一水硫酸镁带出七水硫酸镁一来达到分离硼和镁的目的。(2)生产工艺简单，可操作性强，设备投资省，且腐蚀性小。(3)硼酸生产母液全部回收，使硼矿资源中的硼、镁得到充分利用，从而降低了硼酸生产成本。就是低品位硼矿也能得到利用。(4)没有现有技术那样需要大量能源用于母液的蒸发，本发明只用低能量加热，生产能耗低。(5)无任何有害气、水、渣排放，环保效果好。具体实施方式实施例1反应器中加入1000Kg硼酸生产的母液，加热升温至7580°C，搅拌下加入200Kg—水硫酸镁，保持758(TC(此温度下硫酸镁溶解度最大)的温度至使其完全溶解后冷却降温，使硫酸镁以七水硫酸镁析出，待温度降到2025°C时，将浆料送入分级器中，七水硫酸镁结晶从分级器下部进入离心机，离心分离出七水硫酸镁530kg作为农用。硼酸由于其具有的疏水性，从分机器上部进入沉降槽分出硼酸、硫酸镁混合物，硼酸母液仅剩510kg，返回生产硼酸流程中。实施例2反应器中加入1000Kg硼酸生产母液，加热升温至7580°C，搅拌下加入200Kg硫酸镁，使其完全溶解后冷却降温，在降温过程中七水硫酸镁逐渐从母液中析出，当母液温度达到2025'C时，将带有七水硫酸镁结晶的母液浆料送如分级器中，七水硫酸镁结晶从分级器下部进入离心机，离心分离出七水硫酸镁650kg。分级器上部漂浮的硼酸和硫酸镁，分离得到这种混合物。实施例3用ZL03101382.1所述的方法制取酸化物。取含13。％B203的硼镁矿粉1000Kg置入反应器中，加入550Kg硼酸母液，搅拌下加入640Kg硫酸(浓度4075%)进行酸化反应，其反应温度控制在80°〔以上，是硼酸母液中的镁和硼镁矿的镁生成一水硫酸镁，待反应结束堆放自然降温后酸化物为干爽粉末，其组成为BA5.41%,MgS04H2072.6%。此酸化物作为硼酸生产母液中硼镁分离的物料。取1000kg硼酸母液(含MgS0424.0X，B2032.5%)放入反应器中，加热升温至7580。C，搅拌下加入上述酸化物200kg，反应液保持7580°C，待酸化物中的硼镁全部溶解后，在8(TC下经板框过滤后得到清澈的硼镁结晶液1145kg(含H3B033.86%，MgS0431.97%)，经降温冷却到2025。C时这种晶浆经硼镁分级器分级，七水硫酸镁从分级器下部进入离心机，离心分离出七水硫酸镁400kg(含仏803<1.5%)。从分级器上部漂浮的硼酸、硫酸镁混合物进入沉降槽进行进一步分离，得到含H3B03约60%的混合物30kg。硼酸母液从1000kg减少到.710kg。另外，板框上的过滤残渣经洗涤后废渣排放，洗液返还送硼酸生产使用。实施例4取1000kg硼酸母液(含MgS0424.0%,B2032.5%)放入反应器中，升温至7580°C，搅拌下加入上述酸化物300kg，反应保758(TC，待酸化物中的硼镁全部溶解后，在8(TC下经板框过滤后得到清澈的硼镁结晶液1220kg(含H3B034.40%MgS0435.25%),降温冷却到2025。C时，这种晶浆经硼镁分级器分级，七水硫酸镁从分级器下部进入离心机，离心分离出七水硫酸镁620kg。分级器上部漂浮的硼酸、硫酸镁混合物进入沉降槽进行进一步分离，得到含H3B03约60X的混合物50kg，经精制为硼酸产品。硼酸母液从1000kg减少到530kg，其组成为MgS0424.0%，B2032.5%。实施例5取1000kg硼酸母液放入反应器中，升温至758(TC，搅拌下加入由低含量硼矿与硫酸酸化反应而得到的酸化物(含，B2032%，MgS04H2070%)粉末260kg，溶解后8(TC下经板框过滤得到清澈的硼镁结晶液1200kg(含H3B034.1。％，MgS0433.6%)，以下同实施例4操作晶浆分级、离心分离得到七水硫酸镁500kg，分级器上部漂浮的硼酸、硫酸镁混合物40kg。硼酸母液从1000kg减少到610kg。权利要求1.用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的方法，其特征在于工艺步骤为(1)硼酸生产母液升温至65～80℃，搅拌下加入镁盐，保持65～80℃至镁盐全部溶解；(2)80℃时经板框过滤，滤液冷却时成为含有结晶的晶浆，将晶浆送至硼镁分级器分级，七水硫酸镁从分级器下部进入离心机，离心分离出七水硫酸镁；(3)分级器上部漂浮的硼酸、硫酸镁混合物进入沉降槽进行进一步分离，得到含H3BO340～60％的混合物；(4)滤液和板框洗液返回硼酸生产工艺；所述镁盐为硫酸镁、一水硫酸镁或其混合物。2.根据权利要求1所述用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的方法，其特征在于所述镁盐为硼镁矿与硫酸反应生成的含有一水硫酸镁的粉状硼镁酸化物；3.根据权利要求1所述用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的方法，其特征在于所述镁盐为氧化镁、菱镁矿、水镁石矿或氢氧化镁与硫酸反应生成的含有一水硫酸镁的产物。4.根据权利要求1所述用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的方法，其特征在于所述步骤(1)中硼酸生产母液升温至758(TC，搅拌下加入镁盐，保持758(TC至镁盐全部溶解。5.根据权利要求1所述用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的分离方法，其特征在于所述步骤(2)为80。C时经板框过滤，滤液冷却至2025°C时进行分级和离心分离出七水硫酸镁。6.根据权利要求1所述用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的分离方法，其特征在于经过步骤(2)分离出七水硫酸镁后的滤液和分离器中所有物料一起再次经升温、加入镁盐溶解和冷却分离步骤后进行下一次分离循环。全文摘要用硫酸镁分离硼酸生产母液中硼酸与硫酸镁的方法，硼酸生产母液升温至65～80℃，搅拌下加入镁盐，保持65～80℃至镁盐全部溶解，80℃时经板框过滤，滤液冷却时成为含有结晶的晶浆，将晶浆送至硼镁分级器分级，七水硫酸镁从分级器下部进入离心机，离心分离出七水硫酸镁。分级器上部漂浮的硼酸、硫酸镁混合物进入沉降槽进行进一步分离，得到含H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>约60％的混合物，将其精制得硼酸产品。滤液和板框洗液返回硼酸生产工艺。所述镁盐为硫酸镁、一水硫酸镁或其混合物，或是硼镁矿与硫酸反应生成的含有一水硫酸镁的粉状硼镁酸化物，或是氧化镁、菱镁矿、水镁石矿或氢氧化镁与硫酸反应生成的含有一水硫酸镁的产物。文档编号C01F5/40GK101407325SQ20081022874公开日2009年4月15日申请日期2008年11月11日优先权日2008年11月11日发明者孙德海,张有俊,胡月阳申请人:大连市中山区鑫阳矿业化工研究所